毛建对重金属Ni2+和Cu2+吸附的研究

李慧卿，孙泽臣，常丹，宋琦，张娟，郝彦宇（忻州师范学院化学系，山西忻州034000）

毛建对重金属Ni2+和Cu2+吸附的研究

李慧卿，孙泽臣，常丹，宋琦，张娟，郝彦宇
（忻州师范学院化学系，山西忻州034000）

研究毛建茶多酚的提取以及毛建对重金属Ni2+和Cu2+的吸附能力。结果发现，70%甲醇作溶剂时提取率最大，微波提取优于水浴萃取。在茶饮条件下，毛建对重金属Ni2+和Cu2+都有吸附。毛建对Ni2+和Cu2+的吸附是一个吸热过程，高温有利于其吸附，它对两种金属离子的吸附都符合兰缪尔等温式，属于单层吸附，最大吸附量分别为50.25、57.47mg/g。

毛建；微波提取；重金属吸附

毛建草是一种唇形科多年生草本植物［1］，产于辽宁，内蒙古，河北，山西。其全草具香气，可代茶用，又名毛尖、毛尖茶。地处忻州管岑山脉的五寨、宁武地区分布较广。当地居民经过简单的加工，制成茶品日常饮用。其茶汤色浓酽，有消食解脂的功效。研究发现毛建含有丰富的多酚类和黄酮类物质，具有优异的抗氧化、抗肿瘤等作用［2-8］。基于开发地方经济植物的目的，本文用水浴和微波的方法对不同溶剂中毛建茶多酚的含量作了研究，并研究了其对重金属Ni2+和Cu2+的吸附，旨在为开发毛建提供技术参考。

1　材料与方法

1.1材料

毛建为上一年采摘的全草干品，磨成粉末状，备用。

1.2仪器

LWMC-201微电脑微波化学反应器：南京旋光科技有限公司；UV-2550紫外可见分光光度计：日本岛津；THZ-82水浴恒温振荡器：金坛市精达仪器制造有限公司；AA-6300F原子吸收光谱仪：日本岛津。

1.3试剂

福林酚试剂：国药集团化学试剂有限公司；没食子酸：阿拉丁化学试剂（上海）有限公司；丁二酮肟：天津市风船化学试剂科技有限公司。

1.4方法

1.4.1毛建中茶多酚的提取

1.4.1.1提取方法

分别称取2 g均匀磨碎的毛建试样，分别采用水、70%甲醇溶液、无水乙醇溶液和丙酮作溶剂，在70℃的水浴，浸提时间10 min的条件下提取。微波功率295 W。

1.4.1.2茶多酚总含量分析

根据国标GBT8312-2008《茶叶中茶多酚和儿茶素类含量的检测方法》，采用福林酚比色法，以没食子酸为标品测定，标准曲线为y=0.083 3x-0.019 3，R2= 0.998 9。

1.4.2毛建对重金属Ni2+吸附的研究

1.4.2.1吸附方法

准确移取25 mL一定浓度的镍离子溶液，加入0.05 g毛建，恒温水浴振荡一定时间后，取其上清液测剩余镍的量。

1.4.2.2Ni2+的标准曲线的绘制

在6个50mL容量瓶中，分别加入0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL的40 mg/L的镍溶液，加去离子水稀释至20 mL左右，加2 mL柠檬酸铵溶液，再加入1 mL碘溶液，摇匀，然后加入2 mL丁二酮肟溶液，溶液变为酒红色，最后加入2 mL EDTA溶液，定容［9］。摇匀后静置5 min，待测。

Ni2+标准工作曲线y=0.098 1x+0.01，R2=0.999。式中：y代表吸光度；x代表吸附后镍离子在溶液中的浓度，mg/L。

1.4.2.3计算方法

毛建对Ni2+的吸附量的计算方法：

式中：qe表示毛建对镍的吸附量，mg/g；C0表示初始浓度中镍的浓度，mg/L；Ce表示吸附后溶液中镍的浓度，mg/L；V表示溶液体积，L；m表示毛建吸附剂质量，g。

毛建对Ni2+的吸附率的计算方法［10］：

式中：η为吸附率，%；C0表示初始浓度中镍的浓度，mg/L；Ce表示吸附后溶液中镍的浓度，mg/L。

1.4.3毛建对重金属Cu2+吸附的研究

1.4.3.1吸附方法

准确移取25 mL浓度一定的铜离子溶液，加入一定量的毛建粉末，恒温水浴振荡一定时间后，离心，取一定量的上清液用火焰原子吸收检测溶液中残留的Cu2+离子的含量。

1.4.3.2铜的标准曲线的绘制

分别准确量取2.0、4.0、8.0、12.0、16.0 mL浓度50 mg/L的铜溶液于100 mL容量瓶中，分别用去离子水定容至刻度，摇匀检测。其标准曲线为，y=0.125 3x-0.018，R2=0.999 2。式中：y代表吸光度；x代表铜离子在溶液中的浓度，mg/L。

1.4.3.3计算方法

参照1.4.2.3。

1.4.3.4吸附等温方程

采用Langmuir和Freundlich方程来表征其表面吸附量和介质中溶质平衡浓度之间的关系。对于Langmuir方程，其表达式为：1/qe＝1/Xm＋1/Xmk1Ce；对于Freundlich方程，其表达式为：In qe＝Ink2＋1/n InCe。

式中：Xm为饱和吸附量，mg/g；Ce为吸附质的平衡浓度，mg/L；k1为与吸附能有关的Langmuir吸附常数；k2、n为与反应键能有关的经验常数（其中0＜1/n＜1）［11］。

1.4.3.5吸附热力学

根据van’t Hoff方程进行热力学数据计算，公式如下［12］：

式中：ΔGm是吉布斯自由能，J/mol；ΔHm是焓变，J/ mol；ΔSm是熵变，J/mol；K是热力学平衡常数，量纲为1。以ΔGm对T作图，根据直线截距（ΔHm）和斜率（-ΔSm），即得所求。

2　结果与讨论

2.1毛建中提取茶多酚的工艺

测得的水浴和微波条件下用不同溶剂提取的提取率如图1所示。

图1　溶剂对苦丁茶多酚提取的影响Fig.1　Effect of solvents on extraction rate of polyphenols from Dracocephalum rupestre

由图1可知：溶剂效果比较为70%甲醇＞乙醇＞丙酮＞水。同等条件下微波萃取优于水浴提取。用70%甲醇作溶剂其提取效果最佳，水浴下提取率为20.31%；微波条件下为23.24%。

2.2毛建对重金属离子Ni2+和Cu2+的吸附的研究

2.2.1时间对吸附的影响

时间对吸附的影响见图2。

图2　时间对镍（a）和铜离子（b）吸附量的影响Fig.2　Absorption time effect on the adsorption amount of Ni2+and Cu2+

由图2可知，吸附反应（前15 min），毛建对Ni2+的吸附初期，吸附量随时间快速升高，这时可能是Ni2+一方面迅速与毛建中茶多酚的酚羟基进行螯合，而另一方面Ni2+也会吸附到毛建颗粒的间隙中；30 min后，吸附量达到最大。当大于30 min时，毛建对Ni2+的吸附量反而开始减小，这时可能逆反应解吸较为明显。所以，最佳吸附时间应取为30 min。而对的Cu2+吸附，在45 min后毛建达到最大，当大于45 min时，吸附量开始减小。所以，吸附的最佳时间为45 min。

2.2.2pH对吸附的影响

pH对两金属离子吸附的影响见图3。

图3pH对镍和铜离子吸附量的影响Fig.3　pH effect on the adsorption amount of Ni2+and Cu2+

从图3可知，随pH的增加，饱和吸附量迅速增加，直至达到中性pH7.0附近。可能是pH较低时，溶液中H+浓度较高，会与阳离子形成竞争吸附。随pH增加，H+浓度降低，同时吸附剂表面负电荷增加，有利于金属离子吸附。在碱性条件下，吸附量有下降的趋势，可能是与金属离子形成絮状氢氧化物有关，它阻碍了吸附剂对离子的吸附［12］。

2.2.3温度对吸附的影响

温度对吸附的影响见图4。

图4　温度对镍（a）和铜离子（b）吸附量的影响Fig.4　Temperature effect on the adsorption amount of Ni2+and Cu2+

由图4所知，在试验温度范围内，随温度升高，毛建对Ni2+和Cu2+的吸附量都升高。这可能是由于温度升高，离子热运动加剧，离子交换速度加快，而且高温有利于化学吸附克服活化能的障碍，增强粒子内扩散速率，从而导致了吸附量的升高［13］。这也可以推断：毛建对重金属Ni2+和Cu2+的吸附，以化学吸附为主。2.2.4毛建吸附Ni2+和Cu2+模型拟合

改变金属离子金属离子的浓度，其吸附量明显增加。用常见的等温吸附模型对数据进行拟合，结果如图5和图6。

图5　吸附Ni2+的Langmuir（a）和Freundlich（b）拟合曲线Fig.5　Adsorption isotherms of Ni2+according to Langmuirand（a）Freundlich（b）equations

图6　吸附Cu2+的Langmuir拟合曲线Fig.6　Adsorption isotherms of Cu2+according to Langmuirand equations

从图可见毛建对Ni2+和Cu2+的吸附很好地符合Langmuir，是单层的化学吸附过程，Ni2+最大吸附量Xm为50.25，k1为28.01，R2为0.996；Cu2+最大吸附量Xm为57.47，k1为28.85，R2为0.997。而对于Freundlich方程，拟合效果两者都不及前者，Ni2+线性相关系数R2为0.953；对于Cu2+不符合。

2.2.5吸附热力学

毛建吸附Cu2+和Ni2+的热力学参数见表1。

表1　毛建吸附Cu2+和Ni2+的热力学参数Table 1　Thermodynamic data for the adsorption of Dracocephalum rupestre with Cu2+and Ni2+

由表1可知，两种金属离子吸附的ΔGm都是负值，这意味着吸附是自发的，其中ΔHm和ΔSm都大于零，这意味着反应是熵驱动反应，随着温度升高，反应有利于正向进行。

2.2.6毛建投放量对其吸附Cu2+的影响

毛建投放量对其吸附Cu2+的影响见图7。

图7　毛建投放量对铜吸附的影响Fig.7　The amount of Dracocephalum rupestre effect on adsorption

3　结论

采用微波辅助和水浴加热的方法，选择不同溶剂来提取毛建草中的茶多酚。通过比较发现，70%甲醇作溶剂时提取率最大，微波提取优于水浴提取。

在茶饮条件下，毛建对重金属Ni2+和Cu2+都有吸附。最佳吸附时间分别为30、45 min，pH为中性。毛建对Ni2+和Cu2+的吸附是一个吸热过程，高温有利于其吸附，两者对两种金属离子的吸附都符合兰缪尔等温式，属于单层吸附，最大吸附量分别为54.95、49.26mg/g。

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Study on the Absorption to Heavy Metal ions Ni2+and Cu2+of Dracocephalum Rupestre

LI Hui-qing，SUN Ze-chen，CHANG Dan，SONG Qi，ZHANG Juan，HAO Yan-yu
（Department of Chemistry，Xinzhou Teachers University，Xinzhou 034000，Shanxi，China）

The extraction methods of tea polyphenols from Dracocephalum rupestre and heavy metal adsorbtion capacity were investigated.The results showed that the extraction rate was maximum when 70%methanol was as solvent and microwave method was better than water bathing.Dracocephalum rupestre could adsorb heavy metals nickel and copper ions under the condition of simulating tea drinking condition.The adsorbtion to Ni2+and Cu2+was endothermic and elevated temperature was advantaged.The adsorbtion isotherms of both ions were fitted to a Langmuir equation，which means the adsorption is monodermic.The maximum number of adsorbed metal ions was given：50.25 mg/g for Ni2+and 57.47 mg/g for Cu2+.

dracocephalum rupestre；microwave extraction；absorption to heavy metal ions

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.10.011

忻州师范学院学生课外科技创新项目（2014）；忻州师范学院化学化工创新实践基地项目；忻州师范学院第四批专项课题（ZT201403）；山西省科技厅自然基金（2014011014-2）

李慧卿（1972—），女（汉），副教授，博士，研究方向：生物活性分子。

2015-03-26