聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成和性能测试

张立颖，吕　虎，孙　禹，2*，李　岳，孙东洲，2，孔宪志，2，于国良，2

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨　150020）

聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成和性能测试

张立颖1，吕虎1，孙禹1，2*，李岳1，孙东洲1，2，孔宪志1，2，于国良1，2

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨150020）

以甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚醚二元醇（NJ-210）和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为原料分步反应合成了可光固化聚氨酯丙烯酸酯（PUA）预聚物。讨论了R值、反应时间、反应温度、催化剂用量和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）用量对合成的PUA的影响，并用红外光谱（FT-IR）对预聚物结构进行了表征。结果表明：分步反应合成PUA预聚物时，第一步反应R值为2.2，反应时间1.5h；第二步反应温度为70℃，催化剂用量为0.3%，且HEMA用量为TDI的1.3（物质的量比）为最佳；用合成的PUA加入HEMA活性稀释剂，光引发剂和其他助剂配制成的紫外光固化胶黏剂固化速度适中、强度高。

聚氨酯丙烯酸酯；预聚物；紫外光固化

前言

聚氨酯丙烯酸酯（PUA）是一种含有不饱和双键和端丙烯酸酯的低聚物，它综合了聚氨酯的柔韧性以及丙烯酸酯可以在自由基引发剂作用下进行光固化等优良性能。光固化预聚体有环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等［1，2］。聚氨酯丙烯酸酯作为一类综合性能优异（包括优异的柔韧性、耐溶剂性、耐低温性、耐磨性、良好的粘接性和耐热冲击性等）的光固化材料，被广泛应用于光固化涂料、油墨、胶黏剂以及电子产品等工业领域中［3］，尤其适用于玻璃和塑料等不宜受热和高速生产等场合［4］。

本实验以甲苯二异氰酸酯（TDI），聚醚二元醇（NJ-210）和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为原料合成了PUA预聚物，对影响反应的因素进行了探讨且采用粘接试件的方法测试胶黏剂的剪切性能。该PUA预聚物C=C双键含量高、紫外光固化速度快，胶黏剂具有很高的剪切强度。

1　实验部分

1.1实验原料

甲苯二异氰酸酯（TDI），工业品；聚醚多元醇（NJ-210），工业品；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），分析纯，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯，天津市光复精细化工研究所；对苯二酚（HQ），分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；二正丁胺，分析纯，天津市光复精细化工研究院；异丙醇（IPA），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；甲苯，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2实验仪器

JB90-D型强力电动搅拌机，上海标本模型厂制造；水浴锅，余姚市东方电工仪器厂；紫外灯，400W；101-1干燥箱，上海实验仪器厂；万能材料试验机，Instron4467；玻璃仪器，市售。

1.3实验步骤

1.3.1聚氨酯丙烯酸酯预聚物合成

聚醚多元醇120℃下减压蒸馏4h，冷却待用。将计量好的TDI加入到安装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，开启搅拌，将NJ-210和DBTDL加入到恒压滴液漏斗中，逐滴滴加，升温至50°左右，反应2～3h，二正丁胺法测-NCO含量，-NCO含量至原来含量的48%后加入HEMA和HQ （0.2wt%）。升温至65°左右继续反应，待-NCO含量＜5%结束实验。合成机理如下：

1.3.2PUA光固化胶黏剂的配制

以HEMA为活性稀释剂，1173为光引发剂，合成的PUA为预聚物及其他助剂选取合适的配方配制成PUA光固化胶黏剂。

1.3.3剪切强度试件制备

剪切试样的制备如图1。下：

式中，V0为空白样盐酸消耗量，mL；V1是样品消耗盐酸的量，mL；C是标准盐酸的物质的量浓度，mol/L；m为所取待测样品质量，g。

1.4.3双键含量的测定

准确称取待测样品于锥形瓶中，加入30mL氯仿振摇使之完全溶解，用移液管移取韦氏试剂10mL，暗处放置2h，然后加入KI 15mL，蒸馏水50mL，用0.10mol/LNa2S2O3溶液滴定至黄色褪尽，加入淀粉指示剂2mL，再以0.10mol/L Na2S2O3溶液继续滴至蓝色消失为止。碘值计算公式如下：

图1　剪切强度试件结构与尺寸（单位mm）Fig.1　The structure and size of specimen for shear strength test

金属与金属的粘接时，胶接用的金属片表面应平整，不应有弯曲、歪斜等变形。金属片应无毛刺，边缘保持直角。粘接前用丙酮清洗金属表面，粘接样条应符合国标GB7124-86。另外，由于紫外光只能穿过透明的材料，在处理好表面的金属片上涂紫外光固化胶黏剂，用紫外灯照射60s完全固化后60目砂纸打磨固化表面，用乙醇擦拭打磨后表面，用J-39粘接紫外胶金属片及另一金属片。

1.4性能测试

1.4.1PUA结构表征

采用液膜法，将试样滴在KBr上以Nicolet 360红外光谱仪对合成的PUA进行结构表征和分析。

1.4.2-NCO含量的测试

准确称取1g左右的待测样品于干燥的碘量瓶中，用移液管移取20mL甲苯-二丁胺溶液放入碘量瓶中并摇匀，室温放置20min（瓶口用少许异丙醇封口）后加入50mL异丙醇稀释，滴加3～4滴溴甲酚绿指示剂，用0.5mol/LHCl标准溶液滴定至由蓝色变为黄色，即为终点，并滴定空白样。计算公式如

式中，I为碘值，mg/g；V2是空白试验样品消耗的Na2S2O3溶液的体积，mL；V1为待测样品试验消耗的Na2S2O3标准溶液的体积，mL；N为Na2S2O3溶液的浓度，mol/L；m是样品质量，g。

1.4.4剪切强度测定

按GB/T7124-1986《胶黏剂拉伸剪切强度测定方法（金属对金属）》在Instron4467型万能材料试验机上测定其剪切强度。

2　结果与讨论

由PUA预聚物合成机理可知，PUA预聚物的合成主要分为两步，第一步TDI与NJ-210反应（即-NCO与-OH反应）生成聚氨酯，第二步反应是加入HEMA（剩余的-NCO与-OH反应）生成PUA预聚物。针对两步反应我们分别做了研究，第一步反应主要考察了R值及反应时间t对最终产物的影响，第二步反应主要考察了温度T及HEMA用量的影响，同时我们还考察了催化剂用量对产物的影响。

2.1R值对PUA预聚物性能的影响

R值为-NCO与-OH的物质的量比，R值与第一步产物的相对分子质量及第二步反应HEMA用量有关，由表1可知，随着R值增大，用该PUA预聚物制备的胶黏剂的剪切强度先增大后减小，当R=2.2时，剪切强度最大为22.6MPa。

表1 R值对PUA预聚物剪切强度的影响Table 1 The effect of R value on the shear strength of PUA prepolymer

2.2反应时间的探索

反应时间主要是指第一步反应的时间，研究反应时间对-NCO含量的影响。每30min取样一次，采用二正丁胺滴定法测-NCO含量。反应时间与-NCO含量（设-NCO起始含量=100%）关系如图2：

图2反应时间与-NCO含量关系图Fig.2 The relation between reaction time and the-NCO content

随着反应时间的增长-NCO含量降低，且降低的速度逐渐减慢。当反应进行至1.5h时，-NCO含量降至约50%。因此第一步反应时间设为1.5h。

2.3反应温度对PUA预聚物性能的影响

表2　反应温度对PUA预聚物碘值和剪切强度影响Table 2　The effect of reaction temperature on the iodine number and shear strength of PUA prepolymer

反应温度是合成PUA预聚物的一个重要控制因素，温度的高低直接影响反应进程的快慢。但反应温度过高，反应放出的热量不易控制，会导致C=C双键聚合的副反应发生，降低C=C双键的含量，甚至会产生凝胶，同时降低产品的光固化性能。因此本实验主要讨论第二步反应的反应温度。由表2可知，第二步反应温度为70℃时碘值最高且用该PUA预聚物制的胶黏剂剪切强度最强为22.8MPa。因此，第二步反应温度设定为70℃。

2.4催化剂用量对PUA预聚物性能的影响

常用的催化剂为有机叔胺类和有机锡类。和叔胺类催化剂相比，锡类催化剂可以使反应平稳加快，而且能抑制光固化后涂膜的光老化行为［5］。因此，本实验中采用锡类催化剂DBTDL作为合成PUA预聚物的催化剂。催化剂用量大，反应比较剧烈不易控制，催化剂用量少，反应速度慢，不利于生产。由表3综合考虑反应速度及胶黏剂的剪切强度，本实验催化剂用量为0.3%。

表3　催化剂用量对PUA预聚物剪切强度的影响Table 3　The effect of catalyst content on the shear strength of PUA prepolymer

2.5甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）用量对PUA预聚物性能的影响

采用过量的甲基丙烯酸羟乙酯与第一步产物反应，反应平衡向着更多消耗第一步产物的方向移动，生成更多的预聚物分子，使制备出的胶黏剂中预聚物分子含量增多，因而在光固化时可有更多的预聚物分子参与固化反应，增加剪切强度；但是甲基丙烯酸羟乙酯过量太多，相同的胶黏剂固化配方预聚物含量降低，导致剪切强度下降。由表4可知，剪切强度的变化趋势是先增后减，物质的量比为1.3时剪切强度最大为26.89MPa。

表4甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）用量对PUA预聚物剪切强度的影响Table 4 The effect of HEMA content on the shear strength of PUA prepolymer

2.6PUA红外结构表征

图3为不同的聚氨酯丙烯酸酯红外谱图，其中1表示外购产品的红外谱图；2是R=2.1的红外谱图；3表示R=2.2的红外谱图；4是R=2.3的红外谱图。从图3可以看出，在3324cm-1附近出现了氨基甲酸基的N-H特征吸收峰；2960cm-1处为C-H的伸缩振动峰；在1722cm-1处出现了-C=O的特征峰。这说明合成的产物为聚氨酯丙烯酸酯，而在2250～2300cm-1处无-NCO的吸收峰，在1450cm-1（=CH2）和813cm-1（=CH）同时1627cm-1处出现了C=C伸缩振动特征峰表明丙烯酸酯的双键成功地接枝到聚氨酯上。

3结论

（1）实验以TDI、NJ-210和HEMA为原料，采用本体法两步反应合成了可紫外光固化的PUA。

（2）探讨了R值、反应时间、反应温度、催化剂用量及HEMA用量对合成的PUA预聚物的影响，确定了最佳工艺条件为：第一步反应R值为2.2，反应时间1.5h；第二步反应温度为70℃，催化剂用量为0.3%，且HEMA用量为TDI的1.3（物质的量比）倍。

（3）用合成的PUA加入HEMA活性稀释剂，光引发剂和其他助剂配制成的紫外光固化胶黏剂固化速度适中、强度高。

［1]SMEETS S，BOERRIGTER E，PEETERS S.A new cure for coating plastics：UV technology overcomes ago-old processing problems ［J］.Metal Finishing，2005，103（5）：80～86.

［2]刘海涛，钟汉荣.低黏度聚氨酯丙烯酸酯的合成和性能研究［J］.粘接，2011（5）：42～45.

［3]ZHANGYONG，ASIFANLIA，SHIAWENFANG.Highly branched polyur－ethane acrylates and their waterborne UVcuring coating［J］.Progress in Organic Coatings，2011，71：295～301.

［4]李国强，于洁，郭文勇，等.紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂的研制［J］.电镀与涂饰，2013，32（10）：70～73.

［5]张颖，朱金华，文庆珍，等．紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的合成及其性能研究［J］．胶体与聚合物，2008，26（4）：7～9.

Synthesis and Performance of Polyurethane Acrylate Prepolymer

ZHANG Li-ying1，LV Hu1，SUN Yu1，2，LI Yue1，SUN Dong-zhou1，2，KONG Xian-zhi1，2and YU Guo-liang1，2
（1.Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2.Institute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China）

The UV-curable polyurethane acrylate（PUA）prepolymer was synthesized with toluene-2，4-diisocyanate（TDI），polyether diols（NJ-210）and hydroxyethyl methacrylate（HEMA）as raw materials.The effects of R value，time，temperature and content of catalyst and HEMA on the synthesis of PUA prepolymer were discussed，and the prepolymer structure was characterized by FI-IR.The experimental results showed that the PUA prepolymer was stepwise synthesized，in the first step the reaction time was 1.5h，the R value was 2.2；in the second step the reaction temperature was 70℃the amount of catalyst and HEMA was 0.3%and 1.3（mass ratio）of TDI respectively.The UV-curable adhesive which was synthesized with prepared PUA，HEMA reactive diluent，photoinitiator and other auxiliary agents，had a moderate curing rate and a high strength.

Polyurethane acrylate；prepolymer；UV-curable

TQ433.438

A

1001-0017（2016）02-0123-04

2015-11-11

张立颖（1988-），女，山东潍坊人，在读硕士，主要研究方向为胶黏剂。
*通讯联系人：孙禹（1955-），男，研究员，主要研究方向为胶黏剂。E-mail：sunyutt45@163.com