自光感型支化酰亚胺制备及其性能研究

周红霞，李子源2*，常　存，宁志强

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.中航工业哈飞集团，黑龙江 哈尔滨 150040；3.黑龙江省科学院 黑龙江 哈尔滨 150001）

自光感型支化酰亚胺制备及其性能研究

周红霞1，李子源2*，常存3，宁志强1

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.中航工业哈飞集团，黑龙江 哈尔滨 150040；3.黑龙江省科学院 黑龙江 哈尔滨 150001）

采用星型氨基单体和各种芳香二酐单体并与邻位烷基苯胺封端合成一系列自光感型支化酰亚胺（HPI），并进行了表征。紫外光谱表明HPI薄膜具有较高的透光性，同时HPI-1薄膜具有较低介电性能。HPI薄膜也表现出较高的玻璃化转变温度（Tg＞190℃）和良好的热稳定性能（T5%＞506℃）。紫外光刻蚀后的薄膜经过SEM分析，表明具有较细的条带（4μ m）。

支化；自光感；热性能

前言

近年来，基于支化型的大分子研究取得了巨大的成功。这是由于它们独特的物理和化学性能，比如低黏度，高溶解性能，数量巨大的端基官能团等［1～4］。将支化型聚合物作为光感材料也变得切实可行，Kakimoto［5］报道了一个超支化聚酰胺光刻胶，显示出在436nm处具有较高的曝光感应度（140mJ/cm2）。唐正中［6］也合成出一种新型的超支化聚醚（hb-PAAs），也具有较高的曝光感应度。

光感性的聚酰亚胺由于具有耐热稳定性、低介电常数、耐辐照等性质，已经被广泛应用在半导体等领域。但是聚酰亚胺由于在亚胺化之后带来溶解性能下降和尺寸收缩等问题，很难真正应用在工业光刻胶等尺寸较小的领域。印杰［7］等采用BTDA作为二酐，用邻位二甲基胺封端，合成出一种超支化的自光感型聚酰亚胺，具有良好的溶解性能。但是来自于吸电子性较强的二胺（BTDA）具有较强分子间和分子内的电荷转移，影响了光固化速度。

我们采用星型氨基单体和含有苯氧基的二酐聚合得到一系列可溶的自光感聚酰亚胺，除了具有聚酰亚胺的良好热稳定性能和机械性能，同时具有了低介电性能、低双折射性能、良好的光学透过性能等，在保证光固化速率的情况下，提高了刻蚀的精确程度和尺寸收缩。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），A.R.级；2，6-二氨基苯胺（纯度99.5%，日本MANAC公司）；1，3，5-三（3-氨基苯氧基-4'-苯甲酰基）苯，自制；3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐（BTDA）、双酚A型二醚二酐（BPADA）、4，4'-（六氟异丙烯）二酞酸酐（6FDA），分析纯（Aldrich公司）；三乙胺，分析纯（国药试剂有限公司）；德国Bruker Vector-22型FTIR光谱仪，KBr压片，扫描范围 4000～400cm-1；DSC采用 Mettler ToledoDSC821e热分析仪，扫描温度范围为50～450℃，氮气气氛，升温速率20℃/min；TGA采用Perkin-Elmer PyrisⅠ热重分析仪，测试温度范围为100～800℃，测试气氛分别为氮气和空气，升温速率5℃/min；介电性能采用1920PrecisionLCRMeter，频率102～106Hz，室温测试；DMA采用TA Q800动态力学分析仪，测试温度范围为100～800℃，升温速率5℃/min，频率1Hz。

1.2实验过程

1.2.1支化HPI的合成

我们采用A2+B3的方法合成超支化的聚酰亚胺。一个典型的方法如下（HPI-1）：在装有机械搅拌、温度计和通入氮气的100mL的三口瓶中加入4，4'-（六氟异丙烯）二酞酸酐（1.0 mmol）和DMAc （10 mL）。之后，将1，3，5-三（3-氨基苯氧基-4'-苯甲酰基）苯（0.5 mmol）缓慢滴入（3h）。4h后将2，6-二甲基苯胺（0.6 mmol）也缓慢滴入。室温搅拌24h后加入三乙胺（1g）和乙酸酐（1g）过夜。出料在乙醇中，水洗烘干。IR（KBr，powder，cm-1）:3068（-CH3），1785 and 1727（C=O），1665（C=O），1373（C-N-C），1141（-CF3）；元素分析:C，65.95；H，3.31；N，3.26. HPI-2:IR（KBr，powder，cm-1）:3070（-CH3），1782 and 1728（C=O），1666（C=O），1373（C-N-C）；元素分析:C，74.28；H，3.45；N，4.36.HPI-3:IR（KBr，powder，cm-1）:3075（-CH3），1778 and 1724（C=O），1662（C=O），1370（C-N-C），1244（C-O-C）；元素分析:C，76.86，H，4.42；N，3.23。

反应方程式如下:

图1 HPI的合成路线图Fig 1 Synthesis of the HPIs

2　结果与讨论

2.1聚合物结构表征，溶解性能及热性能

采用经典的A2+B3合成步骤避免凝胶的产生。经过红外表征证明所得产物为结构式中所示。其中1780和1720cm-1分别为C=O键振动吸收峰，证明酰亚胺结构形成，并且亚胺化程度完全。如表1所示，所有合成的HPI都有一个较宽的相对分子质量分布（Mw/Mn=2.5～2.8），重均相对分子质量在32000 到39000之间。特性黏度在0.32到0.43g/dL。HPI能溶于CH2Cl2，THF，DMF，NMP等常用有机溶剂中，支化型结构和三氟甲基结构的引入是提高树脂溶解性的主要原因，为进一步制备光感材料提供了有利的条件。薄膜的热性能采用DSC、DMA和TGA测试，具体数据在表1中。在支化型结构、醚酮键和间位结构的共同作用下，聚合物有较低的玻璃化转变温度，HPI-3具有最低的Tg是由于它自身的柔性链段较多。同样的情况也出现在DMA测试中。TGA测试结果表明，薄膜5%和10%的热失重温度分别在506～525℃和536～581℃，显示了HPI薄膜具有良好的热稳定性能。

2.2聚合物介电性能和光学性能

聚合物薄膜的介电性能采用光学测试方法，数据列在表2中。采用介电仪测出介电常数在2.79～3.09之间。所有的数值都小于普通的商用聚酰亚胺Kapton薄膜（cap=3.5 at 1kHz）。这是由于特殊的支化型结构和大侧基导致的链段排列疏松和较大的自由体积导致。

图2是HPI薄膜的紫外吸收谱图。所有的薄膜显示在可见光区较高的透过性和紫外区较低的波长范围。这是由于普通的芳香族聚酰亚胺具有很强的分子间电荷转移（CTC），而HPI结构中柔性链段，大侧基（CH3，CF3）等减弱了电子给体和电子受体之间的电荷转移。使得薄膜透光性加强。

表1HPI黏度，GPC数据和热性能Table 1　The inherent viscosity，GPC data，and thermal properties of the HPIs.

表2　HPI的介电性能和光学性能Table 2　The optical properties and dielectric constants of the HPIs

图2　HPI薄膜的紫外吸收图谱Fig.2　UV-visible spectra of the HPI films

图3　曝光能量和交联程度的关系Fig.3　The characteristic photosensitive curve of the HPIs system

2.3聚合物光感性能

图3所示为HPI-1薄膜在365nm波长下，不同曝光能量的交联程度。Dg0.5在720～2880mJ/cm2之间。相比于线性采用引发剂查尔酮等引发的光感型聚酰亚胺（600～1400mJ/cm2）相差不多，但是采用引发剂引发的尺寸收缩等问题能够得到控制。对曝光2000mJ/cm2的HPI-1光刻蚀后做SEM测试，得到图4，所示条纹间距为4nm的清晰样条。

图4HPI-1光刻胶后的SEM图Fig.4　The SEM image of HPI-1，after photolithographic treatment

3结　论

成功合成了一系列自光感型超支化聚酰亚胺。紫外光谱表明HPI薄膜具有较高的透光性，同时HPI-1薄膜具有较低双折射（△n=0.0026）。HPI薄膜也表现出较高的玻璃化转变温度（Tg＞190℃）和良好的热稳定性能（T5%＞506℃）。紫外光刻蚀后的薄膜经过SEM分析，表明其具有清晰的条带，较少的尺寸收缩，有望应用于微电子等领域。

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［7]CHEN H，YIN J.Synthesis of autophotosensitive hyperbranched polyimides based on 3，3′，4，4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 1，3，5-tris-（4-aminophenoxy）benzene via end capping of the terminal anhydride groups by ortho-alkyl aniline［J］. J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，2003，41：2026～2035.

Study On Preparation and Performance of Autophotosensitive Branched Imide Oligomers

ZHOU Hong-xia1，LI Zi-yuan2CHANGCun3and NING Zhi-qiang1
（1.Institue of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2.Harbin Aircraft Industry Group Co.The Ltd，Harbin 150066，China；3.Helongjiang Academy of Sciences，Harbin 150001，China）

A series of autophotosensitive branched imide oligomers based on a multifunctional amino，various aromatic dianhydride monomers，and terminated with ortho-alkyl aniline was synthesized and characterized.The UV-vis spectra indicated a high optical transparency of HPI films. The spin-coated films of HPIs presented a low dielectric constant.The HPI films also showed high glass transition temperatures above 190℃，good thermal stabilities with 5wt%loss temperatures.The photolithographic property of the polymer was examined by UV exposure.The SEM analysis revealed that a highly resolved pattern with a line width of 4 μm were obtained.

Branched；autophotosensitive；thermal properties

TQ594

A

1001-0017（2016）02-0120-03

2016-01-26

周红霞（1984-），女，黑龙江齐齐哈尔人，助理研究员，主要从事人事、科研项目管理工作。
*通讯联系人：李子源（1982-），男，黑龙江伊春人，工程师，主要从事碳纤维复合材料制造及装配。