多孔碳负载五氧化二铌及其在超级电容器中的应用

李和顺，高立新，张大全，林　童



多孔碳负载五氧化二铌及其在超级电容器中的应用

李和顺1，高立新1，张大全1，林童2

（1上海电力学院环境与化学工程学院，上海市电力材料防护与新材料重点实验室，上海 200090；2Institute for Frontier Materials, Deakin University, Geelong, VIC 3216, Australia）

摘要：以间苯二酚、甲醛和草酸铌为原料，通过原位聚合和高温煅烧，制备出多孔碳负载的五氧化二铌（Nb2O5）材料。X射线粉末衍射和扫描电镜分析表明，负载在多孔碳表面上的五氧化二铌具有三维纳米凸起结构，属于正交晶型。循环伏安测试表明该复合材料的比电容达到290 F·g-1，并具有良好的大电流放电能力，5 A·g-1的放电电流下，容量可以达到108 F·g-1。0.5 A·g-1的首次放电容量为355 F·g-1（1.0～3.0 V vs. Li+/Li），100次循环后容量保持率为82%。通过对交流阻抗图谱和等效电路的模拟分析，对其电化学赝电容特性进行了讨论。该复合材料降低了电解液中离子在充放电过程中的迁移路径和扩散阻力，实现Nb2O5活性材料的多维度接触，提高了Nb2O5的导电性，改善了其超级电容特性。

关键词：五氧化二铌；多孔碳；超级电容器；复合材料；电化学；合成

引 言

超级电容器有着比电池更高的比功率以及更长的循环寿命，是最有前途的储能设备之一，近年来其电极材料的研究成为热点[1-2]。超级电容器中的赝电容材料以其氧化还原反应快且可逆及比容量高的特点，已经成为超级电容器研究中一个重要组成部分[3]。Dunn等[4-5]发现T-Nb2O5有着较高的理论比容量（200 mA·h·g-1，约360 F·g-1），较高的工作电位窗口（2 V），以及良好的循环性能，可以作为超级电容器的电极材料。Nb2O5在1.0～3.0 V（vs. Li+/Li）之间，利用锂离子可逆的嵌入和脱出过程实现能量的存储和释放[6-7]

但是 Nb2O5本身导电性能差（约 3×10-6S·cm-1），限制了其大倍率放电的性能[1,8-10]。许多类似 Nb2O5的锂离子电容器材料（如石墨，TiO2），存在功率密度不高且循环寿命也不高的问题，因而如何提高材料的倍率性能的同时又不牺牲材料本身的容量，是发展高容量电容器的一个主要挑战[11]。

人们主要从微结构改造以及与导电性能更好的材料复合这两方面来提高 Nb2O5的性能。Wei 等[12]通过水热法制备出宽度约60 nm，长度为几微米的Nb2O5纳米带；Le Viet等[13]利用电纺丝技术，制备出宽度约250 nm，长度为几微米的Nb2O5纳米纤维。许多导电性良好的碳材料被用于制备Nb2O5复合材料，如碳化物碳（CDC）[14]、碳纳米管[15]及石墨烯[8]等低维碳材料。一维或二维碳材料的制备步骤复杂、条件苛刻、不易于大规模量产。三维碳材料有较大的比表面积，构造完好的电解液通道，将金属氧化物分散在三维碳材料上不仅可以降低金属氧化物的团聚，还可以提供额外的活性位点，从而有助于提高金属氧化物的电化学性能；此外良好的机械稳定性，对电极活性物质起到了良好的支撑作用[16-18]。因此三维碳材料具有提高Nb2O5大电流放电性能的潜力。

三维多孔碳材料有多种制备方法，如模板碳化法、剥离石墨压制法等[19]。Lü等[20]以香蕉皮的细胞壁作为模板制备出多孔碳。利用苯酚（间苯二酚）与甲醛的缩聚反应，再经过碳化可以制备出多孔碳材料[21]。目前制备氧化铌/多孔碳复合材料并应用到超级电容器中的研究较少，本文利用原位聚合反应，将草酸铌沉积在由间苯二酚和甲醛一步缩聚反应合成的酚醛树脂上，再经过高温煅烧制备Nb2O5/多孔碳复合材料，并对该种材料进行了电化学性能测试。

1　实验部分

1.1 材料的制备

试验所用的试剂:草酸铌[Nb(HC2O4)5·xH2O]、乙醇（CH3CH2OH）、间苯二酚（C6H6O2）、甲醛（HCHO），盐酸（HCl）、铌酸草酸盐水合物（C4H4NNbO9·xH2O）、偏二氟乙烯（PVDF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）均为分析纯试剂。

Nb2O5/多孔碳复合材料的制备:将约1 g草酸铌溶解于5 ml乙醇和水的混合液（体积比1∶1）中，再加入约0.2 g间苯二酚，待其溶解后，加入几滴盐酸和1 ml甲醛溶液（约38%），搅拌制得澄清液体。静置约24 h后，形成的固体置于120℃干燥10 h，然后在氮气保护下，以约3℃·min-1的速度，升温至700℃并保持2 h，即得黑色的Nb2O5/多孔碳复合材料，记作Nb2O5@RF。作为比较，没有负载Nb2O5的多孔碳，其制备除了不加入草酸铌，方法如上，记作RF。

Nb2O5的制备:采用文献[22]的方法，即将0.85 g铌酸铵草酸盐水合物溶解在60 ml去离子水中，超声处理约30 min。然后加入1 ml浓盐酸，将上述溶液倒入100 ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至180℃，保温12 h。过滤收集白色沉淀物，去离子水和无水乙醇洗涤，120℃下烘干，然后在700℃下煅烧2 h，即得Nb2O5样品。

1.2 扣式电容器的组装

将Nb2O5@RF复合材料和PVDF按照8∶1（质量比）的比例在 NMP中混合，搅拌12 h。根据Nb2O5@RF复合材料的含碳量，确定Nb2O5在制备电极过程中 Nb2O5、乙炔黑和 PVDF的质量比为32∶8∶5，以使得两种样品中Nb2O5与碳材料的比例接近，降低碳含量对后续电化学测试的影响。搅拌12 h，将所得浆料涂布在铜箔上，在 110℃下干燥12 h。涂覆后的铜箔在充满氩气的手套箱中装入扣式电容器中，含Nb2O5的电极作为工作电极，锂片作为参比电极和对电极，聚四氟乙烯膜作为隔膜，电解质是1 mol·L-1的LiPF6溶液，溶剂为乙烯碳酸酯/二甲基碳酸酯（EC/DMC，体积比1∶1）。

1.3 材料表征

采用德国的Bruker D8 Advance对所制备的样品进行X射线衍射（XRD）分析，Cu靶，扫描范围 2θ=10°～90°，扫描步长 0.02°，扫描速度5(°)·min-1；采用扫描电镜（SEM）Philips XL 30FEG对样品表面形貌进行表征，加速电压为20 kV；并采用配套的能谱仪（EDS）对样品进行元素成分分析。BET比表面积的测定采用Gemini Ⅶ 2390。称取少量Nb2O5@RF复合材料，在600℃下煅烧2 h，称量所得的白色固体质量，并按照式（2）计算碳含量

式中，m0为样品煅烧前的质量，mg；m1为样品煅烧后的质量，mg。

1.4 材料电化学性能测试

电化学测试均在室温下（25℃）进行。采用LAND电池测试系统CT2001A进行恒流充放电测试，测试电压范围为:1.0～3.0 V。采用辰华 CHI 660D电化学工作站，在1.0～3.0 V的范围内，分别采用0.5、1、2、5、10、20 mV·s-1的扫描速度对样品进行循环伏安（CV）测试；并在1.5 V电压下及10 mHz～100 kHz的频率范围内进行交流阻抗测试，交流阻抗测试的幅值为5 mV。

2　结果与讨论

2.1 结构表征

图1是Nb2O5、多孔碳（RF）以及Nb2O5@RF复合材料的SEM图。由图1（a）和（b）可见，Nb2O5团聚严重，颗粒粒径分布不均匀，最大粒径约为 2 μm。由图1（c）和（d）可见，多孔碳是由紧密接触的碳颗粒堆叠而成，碳颗粒的直径在2 μm左右，内部分布着许多孔道，测定的BET比表面积为491 m2·g-1。由图 1（e）和（f）可见，复合材料表面较为粗糙，有直径在200 nm左右的球状凸起。图1 （f）“A”区域EDS成分含量测定表明，此处的元素含量分别为:C 12.62%、O 23.82%、Nb 63.56%（质量比），这表明含铌化合物负载于多孔碳基体的表面。图2是Nb2O5和Nb2O5@RF复合材料的XRD图，参考标准卡片JCPDS #30-0873可知，制备的样品在晶面（001）、（180）、（200）、（181）、（201）、（002）、（380）、（182）等处的衍射峰与正交晶型的Nb2O5的衍射峰所在的2θ位置基本吻合[8]，说明草酸铌在碳化过程中分解，并在碳粒表面形成了正交晶型的Nb2O5（T-Nb2O5）。经测定，Nb2O5@RF复合材料的碳含量为20%。

图1　Nb2O5、多孔碳和Nb2O5@RF复合材料的SEM图Fig.1 SEM images of Nb2O5, porous carbon and Nb2O5@RF composites

图2　Nb2O5和Nb2O5@RF复合材料的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of Nb2O5and Nb2O5@RF

2.2 电化学性能

图3（a）是Nb2O5和Nb2O5@RF复合材料在1 mV·s-1的循环伏安测试。从图3（a）中可见，在1.0～2.0 V的范围内，两种样品的循环伏安曲线中都存在较宽的氧化还原峰，这是赝电容的典型特征。根据反应式（1），这些峰是由锂离子的嵌入和脱嵌过程，以及铌离子的氧化还原反应引起的[12]。

图3　Nb2O5和Nb2O5@RF复合材料的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammetry curves of Nb2O5and Nb2O5@RF composites

图3（b）是Nb2O5@RF复合材料分别在0.5、1、2、5、10和20 mV·s-1的扫描速度下的循环伏安图。从图中可见，随着扫描速度的增大，曲线的氧化还原峰位置偏移不大，形状没有很大变化，这说明 Nb2O5@RF复合材料有着较好的大电流充放电能力[1]。

比容量C（F·g-1）是容量的表征指标[4,14-15]，可以通过式（5）计算而得[23]

式中，U为电压，V；i(U)为在某个特定电压U下的电流值，A；m为活性物质（Nb2O5）的质量，g；v为扫描速度，V·s-1；ΔU为电压范围，V。

计算结果如图4所示。在1 mV·s-1的扫描速度下，Nb2O5@RF复合材料的比容量值达到 290 F·g-1，而 Nb2O5只有 205 F·g-1；当扫速增大到20 mV·s-1，Nb2O5@RF复合材料的比容量值达到130 F·g-1，而Nb2O5只有17 F·g-1。Nb2O5材料粒径大小不均匀，且团聚严重，不利于材料与电解液的充分接触。而Nb2O5@RF复合材料的多孔碳内部相互紧密连接，有着良好的导电性能。同时多孔碳有较大的比表面积，其表面又紧密负载了一层较为均匀的Nb2O5，这既提高了活性物质与电解液的接触面积，降低了电解液中离子在充放电过程中的扩散和迁移路径，又提高了 Nb2O5活性材料的利用率。同时三维多孔碳材料有着良好的孔道结构，为电子的传输提供了良好的通路，因此 Nb2O5@RF复合材料具有更大的容量，展示了较好的超级电容性能。

图4　Nb2O5及Nb2O5@RF复合材料的比容量与扫速的关系Fig.4 Specific capacitance of Nb2O5and Nb2O5@RF composites at various scan rates

2.3 循环充放电性能

从图5（a）容量-循环图可以看出，Nb2O5@RF复合材料的放电比容量明显比Nb2O5的放电比容量大。Nb2O5@RF复合材料的首次放电容量较大（355 F·g-1）。最初几个循环（0.5 A·g-1）的放电比容量不断减小，至约216 F·g-1。在大电流（2～5 A·g-1）条件下，比容量虽有些衰减，但都能保持在 100 F·g-1以上，且放电容量保持稳定。这是因为三维多孔碳骨架结构，有着良好的导电性能，为电流传递提供了良好的途径，从而提高了材料的大电流充放电能力，减少了由于材料本身导电性能不佳而引起的容量衰减。5 A·g-1的放电测试结束后，恢复0.5 A·g-1的放电测试（第61～70次循环）结果表明，超级电容器容量变化不大，且基本与前面的第10个循环（0.5 A·g-1）的比容量相近（约216 F·g-1），这说明Nb2O5@RF复合材料有着较好的可逆性能。

图5　Nb2O5及Nb2O5@RF复合材料的恒电流测试结果Fig.5 Charge-discharge results of Nb2O5and Nb2O5@RF

图5（b）是两种材料在0.5 A·g-1下比容量与循环次数的关系图。从图可见，Nb2O5@RF复合材料的比容量始终比Nb2O5高，且有着更好的循环寿命。Nb2O5@RF复合材料除前3个循环有明显衰减外，随后的容量变化不大。第100次循环的容量是首个循环的比容量的82%。而Nb2O5的比容量衰减明显，循环寿命低。这是由于Nb2O5的颗粒较大，循环的过程中Nb2O5的颗粒的微小体积变化（3%）也更容易造成晶体的碎裂和脱落；同时循环过程中，也可能存在Nb4+的溶解，造成活性物质的减少[24-25]。而对于Nb2O5@RF复合材料，Nb2O5颗粒很好地负载在多孔碳上，结合紧密，不易脱落；同时颗粒的粒径更小，体积膨胀而造成晶体损失的情况也不容易发生。

图6是两种材料在0.5 A·g-1下充放电循环试验中第1、2、20和100个循环的充放电曲线。从曲线中可以看到充放电曲线都呈线性，且没有放电平台，而这是赝电容材料的典型特征[26-27]。

图6　Nb2O5及Nb2O5@RF复合材料在0.5 A·g-1的电流密度下第1、2、20和100个循环的充放电曲线Fig.6 Charge-discharge curves of Nb2O5and Nb2O5@RF in 1st, 2nd, 20th and 100th cycles at 0.5 A·g-1

图7　Nb2O5及Nb2O5@RF复合材料的交流阻抗图Fig.7 Nyquist plots of Nb2O5and Nb2O5@RF

图7为两种样品的交流阻抗图，Nyquist曲线由高频的半圆、中频区的过渡段以及低频区的直线段构成。其中高频区的半圆可以视为与电极活性物质反应有关的电荷传递电阻。中频区的过渡段是一条倾角为 45°的直线，是由电解质离子在电极材料表面和电解液中扩散/转移引起的，这是多孔电极阻抗曲线的典型特征[28]。而低频区直线段的倾角急速增大，趋向垂直于Z′实轴，这反映的是其电容特性的部分，直线越平行于Z″轴越接近理想电容[29-30]。从图中可见，两种样品的圆弧半径相当，说明多孔碳的引入没有明显改善Nb2O5的电极反应动力学控制特征。但是低频区的直线斜率更大，说明Nb2O5@RF复合材料的扩散电阻得到了明显的降低，表现出良好的电容特性。

为了更好地了解电极表面的工作机制，利用ZSimpWin软件，根据图7中的等效电路图进行拟合。等效电路图中，Rs是整个体系的等效串联电阻，其包括溶液本体的电阻、电极材料固有的电阻以及活性物质与集流体之间的接触电阻等，Rct代表赝电容过程中的电荷传递电阻，CPE1（Cdl）代表界面双电层电容，CPE2（Cps）表示复合物的赝电容，Warburg阻抗 ZW与阳离子在电极中的扩散过程有关[31]。从图7可见，拟合结果与测试结果基本相符。计算结果在表1中给出，可见，Nb2O5@RF复合材料的Rs比Nb2O5小很多，表明Nb2O5@RF复合材料有着更小的内阻，可以表现出更好的大电流放电特性。Cps比 Cdl大很多，说明电极表面主要是赝电容过程。和Nb2O5相比，Nb2O5@RF的Warburg导纳更大，赝电容引起的电容也更大，呈现了更好的电容性能。原位合成的Nb2O5@RF复合材料中，Nb2O5与碳材料接触紧密，可以在很大程度上减轻Nb2O5颗粒的团聚，使形成了较为规整的立体结构，从而有着更小的内阻。多孔碳提供的良好的通道和较大的比表面积，也为电解液中的离子的扩散提供了更好的条件，显示良好的电化学活性。

表1　Nb2O5及Nb2O5@RF复合材料的交流阻抗谱的拟合数据Table 1 Simulated parameters of impedance spectra of Nb2O5and Nb2O5@RF

3　结 论

通过常温下的原位聚合和高温煅烧等方法制备出负载在多孔碳上的五氧化二铌，并对该种材料的形貌、晶体结构以及电化学性能进行研究。结果表明，这种负载在多孔碳上的五氧化二铌表现出良好的赝电容特性，有着较大的比容量和良好的大电流放电能力。0.5 A·g-1的放电电流下，Nb2O5@RF复合材料的首次放电容量为 355 F·g-1；5 A·g-1的放电电流下，容量可以达到108 F·g-1。三维多孔碳材料有着较大的比表面积，降低了电解液中离子在充放电的过程中的迁移路径和扩散阻力，实现Nb2O5活性材料的多维度接触，对电子的传输提供了良好的通路，增强了电极材料的导电性能，从而提高了Nb2O5活性材料的利用率和循环寿命。

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2015-09-28收到初稿，2016-04-21收到修改稿。

联系人:张大全。第一作者:李和顺（1989—），男，硕士研究生。

Received date: 2015-09-28.

中图分类号:O 646；TB 34

文献标志码:A

文章编号:0438—1157（2016）07—3071—07

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151500

基金项目:上海市科学技术委员会资助项目（14DZ2261000）。

Corresponding author:Prof. ZHANG Daquan, zhangdaquan@shiep. edu.cn supported by Science and Technology Commission of Shanghai Municipality (14DZ2261000).

Preparation of niobium pentoxide loaded on porous carbon and its application in supercapacitors

LI Heshun1, GAO Lixin1, ZHANG Daquan1, LIN Tong2
(1Shanghai Key Laboratory of Materials Protection and Advanced Materials in Electric Power, School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China;2Institute for Frontier Materials, Deakin University, Geelong, VIC 3216, Australia)

Abstract:Niobium pentoxide (Nb2O5) loaded on porous carbon was synthesized from resorcinol, formaldehyde and niobium oxalate hydrate based on in-situ polymerization and high-temperature calcination. X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM) examinations showed that the orthorhombic type Nb2O5was synthesized and loaded on porous carbon with protrusion on its surface. Cyclic voltammetry (CV) tests indicated that the specific capacitance of the composites was 290 F·g-1(1.0～3.0 V vs. Li+/Li) with a good large-current discharge capability evidenced by the capacitance of 108 F·g-1at a large-current of 5 A·g-1. The initial capacitance was 355 F·g-1at 0.5 A·g-1with 82% capacitance being maintained after 100 cycles. The pseudocapacitance characteristics of the complex was studied by analyzing the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and simulation of equivalent circuit. The improved conductivity and pseudocapacitance of Nb2O5were due to several factors including the shortened distance in the composites and the reduced diffusion resistance of the Li+in the electrolyte during the charge-discharge process and the enhanced contact with the electrolyte because of the protrusion morphology.

Key words:Nb2O5; porous carbon; supercapacitors; composites; electrochemistry; synthesis