钙盐清净剂对生物质燃油碳烟的分散性影响

刘天霞，宋汝鸿，刘一鸣，徐玉福，胡献国



钙盐清净剂对生物质燃油碳烟的分散性影响

刘天霞1,2，宋汝鸿1，刘一鸣1，徐玉福1，胡献国1

（1合肥工业大学机械与汽车工程学院，安徽 合肥 230009；2北方民族大学化学与化学工程学院，宁夏 银川 750021)

摘要:碳烟分散性是清净剂的主要功能之一，采用黏度法、斑点实验法、沉降法及粒径分布法4种模拟实验考察3种钙盐清净剂（高碱值合成磺酸钙T106、烷基水杨酸钙T109、高碱值硫化烷基酚钙T115B）对生物质燃油碳烟（BS）在液体石蜡（LP，基础油模拟物）中分散性能的影响，并借助 X射线光电子能谱仪和傅里叶变换红外光谱仪分析钙盐清净剂对BS的分散机理。结果表明，BS浓度高的分散体系剪切稀化明显，有非牛顿型流体特性。相比之下添加 T109时分散体系黏度最小，油泥斑点分散值最大，清液层高度下降率最大，在正庚烷中团聚体的粒径范围和平均粒径最小，T109对BS在LP中的分散效果最好。机理分析显示BS表面含有羧基、羟基等含氧极性基团，可与钙盐清净剂的极性端通过氢键或酸碱作用吸附清净剂；同时，钙盐清净剂中非极性端的烷烃基团的亲油性又使得烷烃基团在LP中形成空间位阻，阻碍BS颗粒团聚，从而起到分散BS的效果。

关键词:钙盐清净剂；生物质燃油；碳烟；分散；吸附

引 言

随着环保要求的逐渐提高，世界各国都制定了越来越严格的尾气排放法规以减少汽车尾气污染物排放，为满足排放法规，重负荷柴油机多采用发动机燃油延迟喷射技术及尾气再循环（EGR）技术，使得机油中碳烟污染物的含量越来越高，由此造成的危害主要包括:增大关键部件的磨损、油品黏度增长过快、加速油品氧化和碱值消耗、机油过滤器堵塞、形成油泥等[1]，减少碳烟污染危害的主要途径是提高润滑油对碳烟的分散能力，工业上主要是通过添加各种清净分散剂来解决这一问题。清净剂（又称有灰分散剂）主要起清净、分散、增溶及酸中和四大作用，占润滑油添加剂中近一半比例[2]，包括各类磺酸盐、水杨酸盐、硫化烷基酚盐、环烷酸盐等类型，在主剂中占绝大多数的是3种钙盐:磺酸钙、硫化烷基酚钙及水杨酸钙。

传统化石能源日渐枯竭，开发利用新能源具有战略意义，可再生清洁能源生物质油经精制改性后有望作为发动机替代燃料使用[3-5]。采用减压蒸馏分离出稻壳基生物质原油中的轻组分油，按质量分数5%与柴油乳化所得的燃油可在现有柴油机中正常使用[6]。此油燃烧产生的生物质燃油碳烟（BS）在润滑油中的分散特性及其与清净分散剂间的相互作用值得探究。BS是由一次颗粒直径约40 nm球形颗粒组成的团聚体，颗粒内部呈微细的石墨乱层结构[7-9]。润滑油无灰分散剂T154能明显改善BS在液体石蜡（LP，基础油模拟物）中的分散性[10]，从而改善BS/LP分散体系的流变性能，而且BS/LP分散体系相对黏度随碳烟浓度的增加呈指数函数增加[11]。BS的比表面积小于0#柴油碳烟（DS），表面能低于DS，亲油性强于DS，在LP中团聚倾向低于DS[11]，这些不同于DS的性质对清净剂的作用效果也有影响。

一般来说，清净分散剂基质的结构组成(烃类及有机官能团)与分散作用和增溶作用有关，而碱性组分含量和碱性组成的理化结构与酸中和作用有关[2]。由于添加剂分散和增溶作用与碳烟颗粒的表面特性关系密切，而碳烟颗粒的表面特性又与燃油的种类与组成有关，新型燃油碳烟BS与清净分散剂间的相互作用尚未见报道。另一方面，柴油机中的沉积物包括在活塞表面生成的漆膜和积炭等高温沉积物以及在润滑油中形成的“油泥”等低温沉积物。低温沉积物“油泥”主要来自燃料的不完全燃烧产物随着窜气进入机油中所致。清净分散剂的清净作用主要作用于高温沉积物，而分散和增溶作用主要针对低温沉积物，新燃油、新碳烟、新油泥必然会对清净剂的分散性能提出新要求，再考虑清净剂的作用与化学结构的关系，本文用黏度法、斑点实验法、沉降法、粒径分布法4种模拟实验来考察3种常用钙盐清净剂（高碱值合成磺酸钙T106、烷基水杨酸钙T109、高碱值硫化烷基酚钙T115B）对含BS的LP分散性能的影响规律和分散作用机理，以探讨BS对不同分散剂基质的感应性，为生物质燃油发动机的机油配方提供基础。

1　实验部分

1.1 原料与设备

BS（稻壳原料的生物质燃油[12]在自制燃油碳烟捕集装置[13]中燃烧所得）；正庚烷（国药集团化学试剂有限公司）；液体石蜡 (衡水帝乙石化有限公司)；T106、T109、T115B（锦州康泰润滑油添加剂股份有限公司）。高剪切实验室乳化机（SG400型，上海尚贵流体设备有限公司）；旋转黏度计（NDJ-5S型，宁波维德仪器有限公司）；高速离心机（HC-2064型，安徽中科中佳科学仪器有限公司）；双频数控超声清洗器（KQ-300VDE型，昆山市超声仪器有限公司）。

1.2 黏度法实验

参考柴油机油换油指标及性能评定法(Mack T-8法)选定质量分数2%和4.8%分别代表机油中低、高碳烟水平，用黏度法考察3种钙盐清净剂对BS 在LP中的分散性的影响。分别配制含BS质量分数2%和4.8%，钙盐清净剂0、1%、2%、3%、4%、5%的LP油样，玻璃棒充分搅拌后，在20℃水浴中用高剪切实验室乳化机800 r·min-1混合30 min，BS质量分数2%的油样在12 r·min-1、4.8%的油样在30 r·min-1测量体系黏度，取3次测量的平均值来表征分散性，在相同浓度下，分散体系的黏度越低则分散性越好。同时选定质量分数4.8%、钙盐清净剂5%的高烟炱水平浓度油样分别在6、12、30、60 r·min-1下测定各试样动力黏度，以考察BS/LP/清净剂分散体系黏度与剪切速度的关系。

1.3 斑点实验

配制BS质量分数2%，钙盐清净剂0、1%、2%、3%、4%、5%的LP油样，用玻璃棒充分搅拌后在45 kHz，300 W下超声分散10 min，再在20℃下磁力搅拌24 h使体系分散吸附达到平衡，取部分油样做斑点实验（SH/T 0623—1995），用油泥斑点分散值（SDT）来表征分散效果，SDT越大分散性越好。

1.4 静态沉降实验

取1.3节中分散吸附平衡的油样20 ml倒入25 ml带盖样品瓶中，室温下静置，每10天记录一次样品上清液高度，连续观察3个月，定义清液层高度下降率来表征分散性

式中，h0为未加钙盐清净剂油样的清液层高度，mm；h为添加钙盐清净剂油样的清液层高度，mm；φ为清液层高度下降率，φ越大分散性越好。

1.5 粒径分布法实验

用Zeta电位仪的动态光散射原理测粒径分布，也可考察BS颗粒分散性。Zeta电位仪测量纳米粒子粒径分布时最好使用无色透明的纯溶剂分散颗粒，由于工业LP带色，透明度不高，而3种钙盐清净剂的颜色也比较深且有色差，直接用LP配的样品测量误差太大；加之LP黏度大，BS在其中很难分散到仪器可测量的粒度范围。本实验选用对BS分散效果较好的溶剂正庚烷来模拟考察 T106、T109、T115B对BS在LP中的分散性影响。用梯度稀释和超声分散相结合的方法配制含 BS和钙盐清净剂质量分数均为0.001%的正庚烷悬浮液，用Zeta电位仪（Nano-ZS90，Malvern）测量样品中BS颗粒团聚体的粒径分布，与不加钙盐清净剂的样品对照。

1.6 分散机理分析实验

取1.3节中分散吸附平衡的油样6 ml置于7ml离心管中高速离心分离（13500 r·min-1，60 min），分离出固体补加正庚烷至6 ml，用力充分振摇洗涤、离心（13500 r·min-1，30 min）两次，溶剂自然挥发完后 110℃烘干，研磨，用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，Nicolet 6700，Thermo Nicolet）和X射线光电子能谱仪（XPS，ESCALAB250，Thermo）测试吸附钙盐清净剂后BS中官能团、表面元素含量及化合价态，与BS对照分析分散机理。

图1　黏度法实验结果Fig.1 Viscosity experimental result

2　结果与讨论

2.1 黏度法分散结果

黏度经常用来表征油品中碳烟分散性，在实验室中用炭黑模拟碳烟分散在油中并测定其黏度，是评定油品碳烟分散性能的最常用实验方法之一[14]，在相同浓度下，分散体系的黏度越低则分散性越好。本实验也采用黏度法来模拟评定不同钙盐清净剂对BS在LP中分散性能的影响，结果见图1。由图1（a）可以看出，对于2%(质量) BS的油样，随着T106和T115B添加浓度的增加，分散体系黏度逐渐下降但降幅逐渐减小，超过一定浓度后黏度基本稳定，相同浓度下T115B的分散效果好于 T106。而添加 T109的油品黏度先随T109浓度的增加而降低，在T109浓度高于4%(质量)时黏度又稍有增加。从图1（b）可以看出，对4.8%(质量) BS的油样，黏度随着T106和T115B浓度的增加均逐渐下降，但降幅逐渐减小且两者相差不大，而随T109浓度的增加先降低后略有升高，相同浓度下T109黏度最低。对比图1（a）、（b）可知对于低碳烟浓度体系T115B和T109分散效果相差不大且均优于T106，对高碳烟浓度体系T109分散效果更好。

2.2 剪切速度对含钙盐清净剂的BS污染LP的黏度影响

含碳烟油品的流变性能受颗粒的浓度、胶体稳定性、连续相基本黏度、温度、剪切历史等多种因素影响[15]。通过实验发现钙盐清净剂能显著影响高碳烟浓度的 BS/LP/清净剂分散体系的非牛顿流体性质，随钙盐清净剂浓度的增加，剪切速度对分散体系黏度的影响逐渐减小，选取高添加浓度得到的结论同样适用其他低浓度情况，所以选钙盐清净剂浓度5%（质量）进行分析。图2给出添加钙盐清净剂5%(质量)、BS 4.8%(质量)的LP分散体系的动力黏度随剪切速度的变化曲线。可以看出3种含钙盐清净剂的分散体系黏度均随着剪切速度的增加而下降，剪切稀化明显，有非牛顿流体特性，这是因为含碳烟的油品黏度取决于颗粒团聚过程和通过水动力作用破坏团聚结构的竞争结果[15]，也即油品中BS颗粒的粒径分布对黏度有显著影响。随着剪切速度增加，转子直接带动的油品与周围低速油品之间形成较大的速度梯度，剪切力场增强，能将BS颗粒团聚体破碎成更小的尺度，团聚体粒径分布发生变化，因此油品黏性下降，分散性好转。在相同剪切速度下，添加T109的分散体系黏度最小，说明T109分散效果最好。

图2　剪切速度对含不同钙盐清净剂的BS污染LP的动力黏度影响Fig.2 Effect on dynamic viscosity of LP contaminated with BS including calcium salt detergent by shear velocity

2.3 斑点法实验结果

斑点实验主要用来模拟油品对低温油泥的分散情况，实验结果与汽油机油ⅤD和ⅤE台架试验的油泥和漆膜评分有一定的关联性。图3给出了添加不同钙盐清净剂时含BS 2%(质量)的LP体系清净剂浓度与 SDT之间的关系。由图可知对于2%(质量) BS污染的LP，钙盐清净剂能明显提高SDT。实验浓度范围内SDT值随T106浓度的增大呈线性增大，Pearson相关系数为 0.996，修正相关系数（Adj. R-Square）为0.990；加1%(质量) T109或 T115B时，即可大幅提高SDT，继续增加T109或T115B浓度，SDT持续增大，但当二者浓度超过一定值时，SDT反而稍微下降，这说明对BS浓度一定的LP，清净剂T109和T115B有最适添加浓度。从整体来看，在清净剂的实验浓度范围内，加 T109时 SDT最大，说明 T109 对BS在LP中分散效果最好。

图3　斑点实验结果Fig.3 Spot experimental result

图4　静态沉降实验结果Fig. 4 Static state sedimentation experimental result

2.4 静态沉降实验结果

静态沉降实验中清液层高度亦可表征油品的分散性。图4、图5给出了静态沉降实验结果，从图4可以看出，随着钙盐清净剂添加浓度的增加，清液层高度下降率φ逐渐上升，BS在LP中的分散性增强，说明3种钙盐清净剂对提高BS分散性均有作用，但从整体来说T115B对BS在LP中的分散作用最差，T106效果较好，T109最好。对比图 5静态沉降 3个月实验照片可以看出，加入T109的样品中清液层还有少量可见小颗粒，比较混浊，与沉降层分界线不太清晰，而加入 T106 和T115B的油品清液层透亮，分界线清晰，这也说明3种钙盐清净剂中T109对BS在LP中的分散作用最好。

图5　静态沉降实验照片Fig. 5 Static state sedimentation experimental photo

2.5 粒径分布法实验结果

用粒度仪分析碳烟颗粒的分散粒径也可考察BS在油中分散性，本实验选用对BS分散效果较好的溶剂正庚烷来模拟LP，用Zeta电位仪测试3种钙盐清净剂对 BS在正庚烷中分散性影响，结果见图6。由图6可以看出加入T109时BS在正庚烷中团聚体的粒径范围最小，BS在正庚烷中团聚体的平均粒径为656 nm，添加T106时为341 nm，添加T109时为283 nm，添加T115B时为335 nm，加入钙盐清净剂后 BS在正庚烷中团聚体的平均粒径均明显降低。说明3种钙盐清净剂对BS在正庚烷中分散性均具有较好的作用，但 T109分散效果更好。

图6　粒径分布法实验结果Fig. 6 Particle size distribution experimental result

表1　吸附钙盐清净剂前后BS的XPS元素含量分析结果Table 1 XPS element content analysis result of BS adsorption calcium salt detergent before and after adsorption

2.6 分散机理分析

影响固液两相体系分散特性的因素很多，如颗粒表面特性、分散剂类型、粒径分布等，本文主要探讨含钙盐清净剂对BS在LP中的分散性影响及其相互作用机理。由XPS分析可知BS表面主要含有C元素和O元素，与3种钙盐清净剂相互作用后BS表面元素组成见表1，与T106作用后BS表面O含量大量增加，与T109、T115B作用后BS表面O含量均低于初始碳烟，这可能与T106总碱值远高于T109、T115B有关。与 3种钙盐清净剂作用后 BS表面均出现钙元素，说明T106、T109、T115B与BS表面发生吸附作用。对吸附钙盐清净剂前后BS的XPS图谱进行高斯曲线拟合（图 7）可知:O1s谱图中电子结合能531.5 eV左右的峰归属于 CO或 C—O—C， 533.2 eV左右的峰归属于C—OH；C1s谱图中电子结合能在284.6 eV左右的峰归属于有机物中的C—C，C—H键[16]；285.7 eV左右的峰归于C— OH；287.1 eV左右的峰归于CO；Ca2p谱图中电子结合能在346.4 eV与347.5 eV的峰归于O—Ca—O键；S2p谱图中电子结合能在163.8 eV左右的峰归于S—H键；167.8 eV左右的峰归于S—O键。O 原子以CO、C—O—C、C—OH等键与C原子键合，这表明BS表面含有羧基、羟基等含氧极性基团，易于与钙盐清净剂的极性端通过氢键或酸碱作用吸附清净剂。T109中有机官能团极性较弱，在油中形成的反相胶束电荷多、细小且稳定，只有较微弱的极化性能，增溶和分散能力稍弱。T106是极性较强的有机酸盐，在油中易形成电荷少、较大且不稳定的反相胶束，具有较好的增溶、分散能力。但T106属于高碱值清净剂，随着碱度的增大，其酸中和作用增强，而大量碱性胶团的存在，使T106对BS的增溶及分散作用反而降低。综合起来T109对BS在LP中的分散性能更好一些。

图7　吸附钙盐清净剂前后BS的XPS谱图Fig. 7 XPS spectra of BS adsorption calcium salt detergent before and after adsorption

对比图8中BS吸附钙盐清净剂前后的FTIR谱图可知，吸附钙盐清净剂前后都存在的吸收有—CO伸缩振动（1714 cm-1）、结合在芳环上的CO的伸缩振动（1614 cm-1）、C—C的骨架振动（1157 cm-1）、CH2面外变形振动（752 cm-1和877 cm-1）；吸附钙盐清净剂后BS上新增加的吸收有—OH伸缩振动（3460 cm-1）、—CH2不对称伸缩振动（2921 cm-1）、—CH2对称伸缩振动（2856 cm-1）、—CH3不对称变形振动（1460 cm-1）、—CH3对称变形振动（1381 cm-1），其中—OH伸缩振动的吸收峰波数偏低，可能是受氢键影响[17-18]，比较峰强可知添加高碱值的T106中更容易形成氢键。可以看出吸附3种钙盐清净剂后BS上均增加了一些有机官能团，这些官能团主要来自与BS表面形成氢键而吸附在BS表面的钙盐清净剂，并且钙盐清净剂在BS颗粒的表面形成双电层，防止颗粒团聚沉降；同时钙盐清净剂中烷烃基团亲油性好，使烷烃链伸展在 LP中形成空间位阻来阻碍BS颗粒团聚，从而起到分散BS的作用。

图8　吸附钙盐清净剂前后BS的FTIR谱图Fig.8 FTIR spectra of BS adsorption calcium salt detergent before and after adsorption

3　结 论

（1）添加3种钙盐清净剂的高浓度BS污染的LP分散体系黏度均随着剪切速度的增加而快速下降，剪切稀化明显，具有非牛顿流体性质，在相同剪切速度下，添加T109的体系黏度最小。

（2）相同添加剂浓度下，添加T109的SDT最大，清液层高度下降率最大，在正庚烷中团聚体的粒径范围和平均粒径最小，T109对BS在LP中的分散效果最好。

（3）BS表面含有羧基、羟基等含氧极性基团，易与钙盐清净剂的极性端通过氢键或酸碱作用吸附钙盐清净剂。

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2016-01-03收到初稿，2016-03-22收到修改稿。

联系人:胡献国。第一作者:刘天霞（1975—），女，博士研究生，副教授。

Received date: 2016-01-03.

中图分类号:TK 6

文献标志码:A

文章编号:0438—1157（2016）07—3032—08

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20160005

基金项目:国家自然科学基金项目(51275143，51405124)。

Corresponding author:Prof. HU Xianguo, xghu@hfut.edu.cn supported by the National Natural Science Foundation of China (51275143, 51405124).

Effect of calcium salt detergent on dispersity of biofuel soot

LIU Tianxia1,2, SONG Ruhong1, LIU Yiming1, XU Yufu1, HU Xianguo1
(1School of Mechanical and Automotive Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, Anhui, China;2School of Chemistry and Chemical Engineering, Beifang University of Nationalities, Yinchuan 750021, Ningxia, China)

Abstract:Soot dispersity is one of the main functions of the detergent. It was investigated the influence of the three kinds of calcium salt detergents on the dispersity of the biofuel soot (BS) in liquid paraffin (LP, simulant of base stock) by means of viscosity, spot experiment, sedimentation and particle size distribution simulation method. The calcium salt detergent included higher total base number synthesis calcium sulfonate T106, alkyl calcium salicylate T109 and higher total base number sulfuration calcium alkylphenol T115B. The disperse mechanisms of calcium salt detergent to BS were investigated by means of X-ray photoelectron spectroscopy and Fourier transform infrared spectrometer. The results showed that the dispersed systems with high concentration of BS presented obvious phenomenon of shear thinning, which was similar to that of non-Newtonian fluid. Adding T109 to the LP contaminated with BS, the disperse system showed the minimal dynamic viscosity, the maximum sludge dispersion threshold, the largest drop ratio of supernatant liquid height, the minimum aggregate particle size range and the average particle size in n-heptane. T109 was the excellent additive to disperse BS in LP. The mechanisms analysis showed that the O-containing polar groups (such as carboxyl or hydroxyl) on the surface of BS were liable to adsorb calcium salt detergent through hydrogen bond or acid-base function. At the same time, the lipophilicity of non-polar chain alkane group of calcium salt detergent formed steric hindrance in the oil andimpeded BS particle aggregation. Consequently, the calcium salt detergent can disperse the BS particle in the oil.

Key words:calcium salt detergent; biofuel; soot; dispersion; adsorption