芳基烷基磺酸盐链长对烷烃的油-水动态界面张力的影响

牛瑞霞，王大强，王敬玲，王　超，廖凌之，宋　华



芳基烷基磺酸盐链长对烷烃的油-水动态界面张力的影响

牛瑞霞，王大强，王敬玲，王超，廖凌之，宋华

（东北石油大学化学化工学院，石油与天然气化工省高校重点实验室，黑龙江 大庆 163318）

摘要:采用旋转滴法测定系列自制芳基烷基磺酸盐（CnNPAS, n=8，10，12，14，16）水溶液对烷烃的油-水动态界面张力，考察了表面活性剂烷基链长、表面活性剂浓度、弱碱浓度、烷烃碳数等因素对油-水动态界面张力的影响。结果表明，增大CnNPAS的烷基链长和碱含量均会使界面张力达到稳定值的时间增长；增加CnNPAS浓度和烷烃碳数均会使界面张力动态变化加快，达到平衡所需时间减少。CnNPAS表面活性剂可在低浓度范围较明显地降低界面张力，而随着浓度的增加界面张力回升明显。

关键词:芳基烷基磺酸盐表面活性剂；动态界面张力；烷烃；水溶液；数值分析

引 言

经过多年开采，我国各主力油田已相继进入开采后期，采出液综合含水>90%，可采储量采出程度>80%，导致开采难度增加，原油产量递减。因此，采用强化采油技术提高原油采收率，保证原油稳产，成为石油开采业发展的必然趋势。近年来发现含有碱、表面活性剂和聚合物的三元复合驱油技术可在水驱基础上提高采收率 15%～20%[1]，该技术成为油田可持续发展的开发主导技术，而其关键化学剂是表面活性剂。当前该技术采用的是磺酸盐类表面活性剂，已形成万吨级生产规模的包括重烷基苯磺酸盐和石油磺酸盐，其他的均处于研究阶段。但这两种磺酸盐仍存在一定问题。其中重烷基苯磺酸盐依赖强碱NaOH，而NaOH会与岩层中的SiO2反应，降低地层渗透率，甚至会造成原油被永久封堵而无法采出的后果[2]；此外，采出液中悬浮固体含量高，结垢严重，导致采出机井容易卡泵、断杆，检泵周期缩短，严重影响正常生产和经济效益。因此，亟需开发弱碱、低碱或无碱体系用表面活性剂。近年来发现石油磺酸盐在弱碱条件下性能较好，但各地生产石油磺酸盐的原料油组成差异大，组成复杂，开采过程中容易出现色谱分离[3-4]、吸附损失量大等问题。所以，需要开发结构简单明确、性能稳定、功效清晰、不依赖强碱的新型表面活性剂。

近年来，人们发现α-烯基磺酸盐具有良好的表面活性、起泡性和耐温耐盐性能[5]，在三次采油领域具有潜在使用价值，但是单独用于三元复合驱油体系不能使原油-水界面张力降至超低[6]。为此，根据Berger 原理[7-9]，考虑对α-烯基磺酸盐进行改性，引入芳基结构单元，合成了5种不同烷基链长壬基酚基烷基磺酸盐（CnNPAS）。本研究以烷烃为油相，以改性的α-烯基磺酸盐的弱碱水溶液为水相，比较了其油-水界面活性，探究了表面活性剂结构对烷烃的动态界面张力行为的影响，进而推测其在原油驱替体系中的实用价值。

1　实验材料和方法

1.1 材料

5种自制壬基酚基烷基磺酸盐（经两相滴定法测定，纯度>95%）[10]，以CnNPAS (n=8，10，12，14，16)表示，其中n表示芳环上磺烷基链的碳数，结构如图1所示；正己烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）；碳酸钠（分析纯，沈阳市华东试剂厂）。

图1　壬基酚基烷基磺酸盐的分子结构式Fig.1 Molecular structure of nonylphenol alkyl sulfonate

1.2 油-水界面张力的测定

采用TX-500C旋转滴界面张力仪（美国科诺公司）测定油-水界面张力。

配制壬基酚基烷基磺酸盐质量分数为0.05%、Na2CO3质量分数为0.2%～1.6%范围的一系列烷烃-表面活性剂-弱碱水溶液体系，在45℃下测定其油-水界面张力，分别作出平衡界面张力图与动态界面张力图。

2　实验结果与讨论

2.1 表面活性剂分子量与最小烷烃碳数的关系分布特征

通过对某一特定体系进行正构烷烃系列扫描，可以找出界面张力达到最小值的正构烷烃。使特定表面活性剂体系产生最低界面张力的烷烃碳数即是该表面活性剂的最小烷烃碳数，用 nmin表示。nmin可反映表面活性剂的亲水亲油性以及对原油的适应性，同时也是将组成明确的正构烷烃与组成复杂的原油体系联系起来的重要参数。

实验配制表面活性剂质量分数为 0.05%、Na2CO3质量分数为 0.6%的水溶液体系，测定系列烷烃与表面活性剂水溶液间的界面张力，探究其nmin与烷烃的匹配性。结果如图2所示。

图2　不同结构壬基酚基烷基磺酸盐的最小烷烃碳数扫描Fig.2 Determination of different nonylphenol alkyl sulfonates’ minimum alkane carbon number

如图2所示，C8NPAS、C10NPAS的最小烷烃数为12，C12NPAS、C14NPAS、C16NPAS的最小烷烃数为14。由曲线趋势可知，表面活性剂的nmin与其分子结构和分子量有关，即nmin随表面活性剂分子量增加而增加，该结果与文献内容相一致[11]。nmin可以作为衡量表面活性剂亲水亲油平衡值(HLB值)的途径:nmin越大则亲油性越强，表面活性剂越易溶于油相；反之，nmin越小则亲水性越强，表面活性剂越易溶于水相[12]。已有文献指出，由于原油成分较复杂，大庆原油的等效烷烃碳数（EACN）平均值在10～11之间[13]，而大庆原油中蜡含量较高，势必存在其部分油层原油EACN值>11。因此，所述CnNPAS表面活性剂可与部分大庆的油田区块原油产生较低界面张力甚至超低界面张力[14]，具有较好的实用价值。

2.2 表面活性剂分子量对动态界面张力的影响

配制CnNPAS (n=8，10，12，14，16)质量分数为0.05%、Na2CO3质量分数为0.4%的水溶液体系，测定CnNPAS弱碱水溶液与正十四烷烃间的动态界面张力。结果如图3所示。f

图3　系列壬基酚基烷基磺酸盐的动态界面张力行为Fig.3 Dynamic interfacial tension behavior of series o nonylphenol alkyl sulfonate

由图3可知，所测体系与烷烃间的油-水动态界面张力平衡值（DIFTeq）和动态界面张力最小值（DIFTmin）保持一致。C12NPAS体系的DIFTeq值最低，达到平衡所需时间最短，其余体系达到平衡界面张力所需时间由长到短依次为C16NPAS> C14NPAS>C10NPAS>C8NPAS。根据相关文献推断，随着表面活性剂烷基链长的增加，体积增大，亲油性增强，会影响其在体系中的扩散、吸附-脱附平衡[15]，也就是随烷基链长增长表面活性剂体系达到平衡界面张力的时间增长，这对于此种新型磺酸盐也得到了验证。而C12NPAS体系能够相对迅速地产生最低界面张力。造成该现象的原因可能在于，由于表面活性剂的双亲性，其在水相、油相、界面相和胶束之间进行动态分配。表面活性剂分子链较短时，亲水性偏强，分子浓度最大分布处偏向水相，油-水界面吸附速率受亲水亲油性控制；表面活性剂分子链较长时，分子尺寸较大，油-水界面吸附速率受扩散控制，由于扩散系数与分子量呈反比，扩散速度较慢。考虑烷基链长对亲油性的影响，由图2已知C12NPAS的nmin为14，表明其与正十四烷能够产生最佳亲水亲油平衡匹配效果，在油-水界面的吸附最大，而且分子尺寸居中，受扩散控制影响小，能够快速产生低界面张力乃至超低界面张力[12]，因此C12NPAS-正十四烷-水间的界面张力明显较低。

2.3 表面活性剂浓度对平衡界面张力的影响

配制Na2CO3质量分数为1.2%，C12NPAS质量分数分别为 0.001%、0.002%、0.005%、0.01%、0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%的溶液体系，考察表面活性剂浓度对正十四烷的平衡界面张力。所得曲线如图4所示。

图4　表面活性剂浓度对平衡界面张力的影响Fig.4 Influence of surfactant concentration on equilibrium interfacial tension

由图4可知，油-水界面张力随表面活性剂浓度增加先下降后升高，在质量分数为0.05%处得到最低界面张力值 2.67×10-2mN·m-1，较同等烷烃-单烷基苯磺酸盐体系所能达到的最低界面张力低 1个数量级[16]，表明该新型表面活性剂在较低浓度时就具有较好的界面性能。DIFTeq的降低是由于低表面活性剂浓度下表面活性剂分子吸附在油-水界面上，浓度增大时，油-水界面上吸附的分子增多，界面张力减小，当吸附达到饱和时界面张力达到最低。

实验发现，当表面活性剂浓度超过临界胶束浓度（CMC）时其界面张力呈明显的回升趋势，对于某些新型表面活性剂也发现具有类似现象[10, 17]。这可能是由于表面活性剂浓度超过CMC后在溶液中形成胶束，随着表面活性剂浓度的继续增加，可能将其加溶到胶团“栅栏”层之间[18]导致的。文献[19]指出，加溶作用会随无机盐含量增加而加强。而Na2CO3质量分数为 1.2%，属于较高浓度范围，这就解释了明显的回升现象。因此，CnNPAS在较低浓度范围内具有优良的界面性能，在应用过程中具有一定优势。

2.4 表面活性剂浓度对动态界面张力变化的影响配制Na2CO3质量分数为1.2%，C12NPAS质量分数为0.001%、0.002%、0.005%、0.01%、0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%的混合体系，考察表面活性剂在不同浓度下对正十四烷的动态界面张力。所得曲线如图5所示。

图5　C12NPAS浓度对动态界面张力的影响Fig.5 Influence of C12NPAS concentration on dynamic interfacial tension

由图5可知，油-水界面张力随C12NPAS浓度增加先下降后升高。当C12NPAS浓度低于质量分数0.05%时，随着C12NPAS浓度的增加，体系达到平衡界面张力所需要的时间增加，同时平衡界面张力下降趋势明显，最低平衡界面张力出现在C12NPAS临界胶束浓度（CMC=0.24 mmol·L-1）附近。当C12NPAS质量分数高于0.05%时，增加C12NPAS浓度，达到平衡界面张力所需要的时间减少，同时平衡界面张力回升趋势明显。

实验体系中均加入弱碱 Na2CO3。在原油体系中，Na2CO3会与油相中的石油酸反应生成表面活性物质，与原有表面活性剂产生协同作用，使界面张力降至更低；而在烷烃体系中，Na2CO3的加入并不会产生新的表面活性物质，仅起到盐析作用。为此进一步实验考察了无机盐 Na2CO3对表面活性剂的影响。

2.5 Na2CO3浓度对CnNPAS烷烃选择性的影响

固定表面活性剂质量分数为 0.05%，以C12NPAS为例，考察较宽Na2CO3浓度范围内（质量分数 0.2%～1.6%）壬基酚基烷基磺酸盐与正癸烷、正十二烷、正十四烷间的平衡界面张力(IFTeq)，同时考察在较宽浓度范围表面活性剂对烷烃的选择性是否发生变化。实验结果如图6所示。

由图6可以看出，当碱质量分数低于1.2%时，随着碱浓度的增加，C12NPAS与3种烷烃间的平衡界面张力均下降，但继续增加碱浓度，油-水界面张力升高。IFTeq的降低可能是由于离子浓度对表面活性剂的影响，碱含量的增大增加了体系的离子强度，引起极性基水化程度减弱，使磺酸盐表面活性剂更加亲油，促使其更好地向油中分散，达到吸附-脱附平衡，从而使油-水界面张力下降。

图6　C12NPAS在不同碱浓度下的界面张力行为Fig.6 Interfacial tension behavior of C12NPAS aqueous solution with different base concentrations

然而，油-水界面张力并不会随碱浓度增加持续降低，当碱质量分数超过1.2%后界面张力会增加。有的理论认为，碱的含量增大到一定程度后致使油-水界面处表面活性剂的吸附层中溶有过量的无机盐电解质，大量的无机盐会影响表面活性剂离子之间电荷的排斥作用，同离子的加入会影响表面活性剂在水中的亲水性，致使表面活性剂的亲水亲油性偏离最佳配比状态，最终导致吸附量较少，界面张力升高[20]。

在所考察的碱浓度范围内，C12NPAS对烷烃的选择性没有发生变化，始终为正十四烷，但是当Na2CO3质量分数大于 1.2%时其对应的最小烷烃碳数有降低的趋势。根据曲线趋势推断在弱碱浓度较高条件下会影响对烷烃的选择性。在驱替液注入地层初期，Na2CO3浓度较高，随着驱替液的运移，注入组分会与地层中的岩石发生吸附，引起碱浓度变化，从而使驱油体系与不同EACN值的原油组分产生低界面张力，增加洗油效率，具有较好的前景。

2.6 Na2CO3浓度对最低/平衡界面张力的影响

配制C12NPAS质量分数为0.05%，Na2CO3质量分数分别为 0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%的混合体系，测定其与正十四烷间的动态界面张力，考察产生最低界面张力的最佳碱浓度。在不同碱浓度体系中的动态界面张力变化曲线如图7所示。

由图7可知，随着油-水两相接触时间的延长，界面张力呈下降趋势，随碱浓度逐渐增大其平衡界面张力值逐渐降低。同时在本实验考察范围内该体系最低界面张力与平衡界面张力的变化趋势保持一致。

图7　C12NPAS在不同碱浓度下的动态界面行为Fig.7 Dynamic interfacial tension behavior of C12NPAS aqueous solution with different base concentrations

油-水界面张力的下降是由于具有双亲结构的表面活性剂分子吸附在油-水界面[18]。碱的加入起到了类似无机盐的作用，会使部分反离子溶入到吸附层中，降低表面活性剂分子间的斥力，使吸附层中表面活性剂排列更紧密，界面张力进一步下降。

随着碱浓度的不断提高，发现体系达到平衡界面张力的时间延长。这是由于在体系中离子浓度的增大增加了表面活性剂分子与溶剂之间的作用力，使表面活性剂分子在溶液中的扩散速度变小，从而使体系达到最低界面张力的时间变长。

2.7 烷烃碳数对动态界面张力的影响

配制C12NPAS质量分数为0.05%、Na2CO3质量分数为1.2%的水溶液体系，测定其与正癸烷、正十二烷、正十四烷的动态界面张力。结果如图8所示。

如图8所示，3种烷烃体系的界面张力均随时间增长而降低，最终达到DIFTeq值。同时各烷烃体系达到DIFTeq所需时间由长到短的顺序为正癸烷>正十二烷>正十四烷，即碳数的增加会缩短体系达到DITFeq所需的时间。由此可见，烷烃分子量的增大会增强烷烃分子与表面活性剂的相互作用，致使较快达到DIFTeq值。

图8　C12NPAS与不同烷烃间的动态界面张力行为Fig.8 Dynamic interfacial tension behavior between C12NPAS and different alkanes

3　结 论

（1）当Na2CO3质量分数为0.6%时，CnNPAS的最小烷烃碳数范围为12～14。磺烷基链长增大，nmin增大，亲油性增强。磺烷基链长的增加会延长体系达到平衡界面张力所需时间。

（2）碱浓度的变化影响CnNPAS的烷烃选择性，高碱浓度下CnNPAS的nmin有降低趋势。

（3）随着表面活性剂浓度的增加，油-水界面张力先下降后升高，并在临界胶束浓度附近产生最低界面张力，而且达到最低界面张力所需时间较长。

（4）当Na2CO3质量分数为1.2%时，C12NPAS的最适宜质量分数为0.05%，与正十四烷之间的最低界面张力值为2.67×10-2mN·m-1，较同等烷烃-单烷基苯磺酸体系达到的最低界面张力低1个数量级，该新型表面活性剂可在较低浓度时具有较好的界面性能。

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2015-11-26收到初稿，2016-03-04收到修改稿。

联系人:宋华。第一作者:牛瑞霞（1977—），女，博士研究生，副教授。

Received date: 2015-11-26.

中图分类号:O 647.11

文献标志码:A

文章编号:0438—1157（2016）07—2944—06

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151773

Corresponding author:Prof. SONG Hua, songhua2004@sina.com

Effects of carbon chain length on dynamic interfacial tension between alkane and aryl alkyl sulfonate aqueous solutions

NIU Ruixia, WANG Daqiang, WANG Jingling, WANG Chao, LIAO Lingzhi, SONG Hua
(Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology, College of Chemistry & Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, Heilongjiang, China)

Abstract:Using spinning drop method, the interfacial tensions between alkane and series of aryl alkyl sulfonate （CnNPAS, n=8,10,12,14,16）aqueous solutions were measured. The effects of the carbon number of alkane, the molecular weight of surfactant, the concentration of the surfactant and Na2CO3on the interfacial tension were studied in detail. The results showed that the required time to reach the equilibrium interfacial tension increased with increasing molecular weight of the surfactant and content of Na2CO3. On the contrary, the higher carbon number of alkane and concentration of the surfactant, the less required time. The interfacial tension could be reduced obviously at a range of relative low surfactant concentrations, and then went through a minimum and eventually increased with increasing concentration.

Key words:aryl alkyl sulfonate surfactants; dynamic interfacial tension; alkane; aqueous solution; numerical analysis