氯化锌催化甲醇和甲醛合成聚甲氧基二甲醚

时米东，何高银，代方方，王云芳，李青松



氯化锌催化甲醇和甲醛合成聚甲氧基二甲醚

时米东，何高银，代方方，王云芳，李青松

（中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580）

摘要:聚甲氧基二甲醚（PODEn）是一种环保、友好、高效的柴油添加剂，具有非常广阔的应用前景。以甲醇与甲醛为原料，氯化锌为催化剂合成了PODEn，探讨了其合成机理，考察了反应温度、时间、催化剂用量和原料配比等条件对反应的影响，并将氯化锌、强酸性大孔树脂和氯化锌改性树脂进行比较。实验结果表明，氯化锌对甲醇和甲醛反应合成PODEn具有一定的催化活性，其较优的反应条件为:甲醇与甲醛质量比2:(3～4)、催化剂用量3.0%（质量分数）、反应温度105℃，反应时间300 min；氯化锌改性树脂具有更高的催化活性，产物含量较氯化锌提高10个百分点以上，同时降低了反应温度。

关键词:催化剂；聚甲氧基二甲醚；醇；甲醛；合成

引 言

柴油机具有高压缩比、高热效率的特点，较汽油机有更低的二氧化碳和氮氧化物排放，具有广阔的应用前景。但是柴油机仍存在燃烧不完全的问题，既浪费能源，又污染环境。在柴油发动机技术短时间内难以具有重大突破的背景下，改善燃料的性能具有非常重要的意义。实际生产应用中，通常采用向油品中加入燃料添加剂的方法改善油品性能。

聚甲氧基二甲醚，其通式可表达为CH3O(CH2O)nCH3，是一系列甲氧基醚的统称。作为柴油添加剂，n一般取2～8。PODEn含氧量很高，可达42%～51%，平均十六烷值达76以上，比柴油的十六烷值高，它的各项指标都满足甚至优于柴油的标准。因此在不改变发动机结构的情况下，PODEn可添加到柴油中使用，甚至可以代替柴油单独使用。据文献[1]报道，柴油中添加20%的PODEn，可保持柴油的各项性能指标，改善柴油的燃烧状况，提高热效率，燃烧尾气中氮氧化物可降低50%，颗粒物的排放可降低80%～90%。

PODEn可由甲醇、甲缩醛、二甲醚与甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛反应得到。BASF公司开发了甲缩醛与三聚甲醛[2]、甲醇与甲醛[3-5]的合成工艺，以硫酸、三氟甲磺酸等液体酸为催化剂，产物选择性低，对设备腐蚀严重。BP公司[6-7]也开发出了甲醇与甲醛反应合成PODEn的工艺，催化剂为膨润土、蒙脱土、阳离子交换树脂、磺化氟烯烃树脂衍生物，但其产物含量低，影响其工业化。Xia等[8]、邓小丹等[9]也开发出了合成PODEn的工艺，催化剂为离子液体，但是其制备困难、价格昂贵、分离困难。刘小兵等[10]用四氯化硒改性大孔树脂催化甲醇、甲醛和多聚甲醛合成 PODEn，得到了较好的产物选择性，但是四氯化硒价格较高。氯化锌是重要的化工产品，价格低廉，应用范围极广，可用作原料[11-12]、催化剂[13-15]、活化剂[16-18]。氯化锌还是一种常见的Lewis酸，可作为酸性催化剂使用。目前为止，未见文献采用氯化锌作为催化剂合成PODEn。

本文以甲醇与甲醛为原料，氯化锌为催化剂合成聚甲氧基二甲醚，探究合成反应机理，考察反应温度、时间、催化剂用量、原料配比等因素对反应的影响，并将氯化锌负载在固体上，解决氯化锌与物料难以分离的问题。

1　实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂:甲醇（AR，≥99.5%，西陇化工股份有限公司）、多聚甲醛（AR，≥95.0%，国药集团化学试剂有限公司）、无水亚硫酸钠（AR，≥97.0%，国药集团化学试剂有限公司）、硫酸（AR，95.0%～98.0%，国药集团化学试剂有限公司）、氯化锌（AR，≥98.0%，国药集团化学试剂有限公司）、丙酮（AR，≥99.0%，西陇化工股份有限公司）、大孔强酸性树脂（自制）。

仪器:均相反应器（烟台科立化工设备有限公司）、VARIAN CP-3800 气相色谱（安捷伦科技有限公司）、GCK3302全自动空气源（北京中惠普分析技术研究所）、电子天平（诸暨市超泽衡器设备有限公司）、METTLE AE 240分析天平（梅特勒-托利多（上海）有限公司）。

1.2 氯化锌改性树脂

将自制的强酸性大孔树脂在一定浓度的氯化锌水溶液中浸泡30 h，之后用去离子水将负载催化剂洗至无氯离子，一定温度下真空干燥，备用。

1.3 实验步骤

多聚甲醛与甲醇以一定比例一起放入均相反应器中，于一定温度下加热至多聚甲醛全部解聚至无固体颗粒，冷却至常温后加入一定比例的催化剂，密封、固定均相反应器，在一定温度下反应一段时间，即得到目的产物。反应流程如图1所示。

1.4 组分分析

1.4.1 产物及甲醇含量分析 采用气相色谱分析法、丙酮为内标物分析产物与甲醇在溶液中的含量。分析条件如表1所示。

表1　气相色谱条件Table 1 Conditions of GC

图1　PODEn合成反应流程Fig.1 Flow diagram of experimental process for synthesis of PODEn

为确保实验数据的准确性，要求 PODE1、PODE2、PODE3的相对误差小于 2%，PODE4、PODE5、PODE6和甲醇的相对误差小于5%。

1.4.2 甲醛含量分析 采用化学滴定法确定甲醛含量。甲醛与过量亚硫酸钠反应生成氢氧化钠，以硫酸标准溶液滴定氢氧化钠，由硫酸溶液的消耗量根据式（1）得出待测样品中甲醛的含量。

式中，w为甲醛的含量，%；V0为空白样消耗的硫酸标准液体积，ml；V1为待测样品消耗的硫酸标准液体积，ml；C0为硫酸标准液的浓度，mol·L-1；ρ为待测样品的密度，g·L-1；V为待测样品的体积，ml。

2　结果与讨论

2.1 反应机理探讨

PODEn的合成反应机理有两种，一种为链增长机理，甲醛分子直接与PODEn-1反应生成PODEn，一种为缩醛化反应机理，该机理经过半缩醛反应后生成PODEn。

根据文献[19]，甲醛和甲醇反应，首先甲醛中碳氧双键与氯化锌形成盐，增加羰基碳原子的亲电性，然后再与甲醇反应生成两个碳原子的半缩醛，半缩醛不稳定，羟基氧原子与氯化锌可以形成盐，失去1分子水后生成碳正离子，再与甲醇反应生成甲缩醛。上述羟基氧形成的盐失去1分子水后，也可以与2个碳原子的半缩醛反应生成PODE2。如果甲醛碳氧双键与氯化锌形成的盐，与两个碳原子的半缩醛反应形成新的3个碳原子半缩醛，则其可以与2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子的半缩醛生成PODE3、PODE4和PODE5，同理4个碳原子半缩醛之间也可以反应生成PODE6。由于盐和碳正离子的稳定性、难易程度不同，同时各反应物质之间存在一定的热力学平衡，因此达到平衡后，各聚合产物的含量不同，如2.2节反应条件影响数据所示。

甲醇和甲醛反应生成PODEn的推测机理如图2所示。氯化锌催化甲醇与甲醛生成PODEn的反应是缩醛化反应，该机理更为合理，这与文献[20]中提到的固体酸催化甲醇与甲醛的机理相符。

2.2 反应条件的影响

2.2.1 原料配比 聚甲氧基二甲醚作为柴油添加剂，n一般取2～8，较优为3～6，最佳为3～4。为了得到更多的PODE3~4，根据反应方程式

可知甲醇与甲醛的质量比为 2:(3～4)时较好。如果甲醛甲醇原料中甲醛的含量继续增加，则原料在较高温度下仍会维持黏稠浆态，反应将无法顺利开展。因此在下述的实验中，采用甲醇与甲醛的质量比为2:4。

2.2.2 反应温度 甲醇与甲醛质量比为2:4，催化剂用量为甲醇与甲醛总质量的3.0%，分别在80、95、105、115℃下反应300 min，通过PODE1~6、PODE2~6、PODE3~5和 PODE3~6的收率，PODE2~6、PODE3~5和PODE3~6的选择性随温度的变化情况，研究反应温度对反应的影响。实验结果如图3和图4所示。由图3可以看出，PODE1~6、PODE2~6、PODE3~5和PODE3~6的收率均随着反应温度的提高先增加后减小，105℃时产物收率达到最高。由图4产物选择性可知，PODE2~6、PODE3~5和PODE3~6的选择性也是随着反应温度的提高先增大后减小。甲醇和甲醛反应生成PODEn的反应是放热反应[20-22]，提高反应温度不利于产物生成，但是提高反应温度催化剂的活性提高。由图3和图4实验数据可以得出，反应温度低于 105℃时，提高反应温度催化剂活性提高得更多，因此产物收率增加；反应温度超过105℃后，提高反应温度催化剂的活性虽然也在增加，但是更利于反应朝着逆反应进行，产物收率降低。

图2　甲醇和甲醛反应生成PODEn的推测机理Fig.2 Reaction mechanism of reaction of methanol and formaldehyde for PODEn

图3　反应温度对产物收率的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on yield

图4　反应温度对产物选择性的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on product selectivity

图5　反应时间对产物收率的影响Fig.5 Effect of reaction time on yield of product

图6　反应时间对产物选择性的影响Fig.6 Effect of reaction time on product selectivity

2.2.3 反应时间 在 105℃下考察反应时间对PODE1~6、PODE2~6、PODE3~5和 PODE3~6收率，PODE2~6、PODE3~5和PODE3~6选择性的影响。原料和催化剂用量同2.2.2节，反应时间为60～360 min，实验结果如图5和图6所示。由图5产物的收率和图 6产物选择性数据可知，PODE1~6、PODE2~6、PODE3~5和 PODE3~6的收率与 PODE2~6、PODE3~5和PODE3~6的选择性均随反应时间的延长先增加后降低，在300 min时均达到最大。由2.1节反应机理可知，甲醇与甲醛反应生成PODEn是可逆、脱水反应，逆反应是产物解聚的反应。由实验数据可以得出，在反应时间少于300 min时，产物生成速率大于分解速率，因此随时间延长，产物收率和选择性增加；反应时间超过300 min后，产物生成速率逐渐降低，并低于分解速率，出现产物收率和选择性降低的现象。

2.2.4 催化剂用量在105℃下反应300 min，考察催化剂用量对PODE1~6、PODE2~6、PODE3~5和PODE3~6收率，PODE2~6、PODE3~5和PODE3~6选择性的影响。催化剂用量分别为甲醇和甲醛总质量的0.5%、1.5%、3.0%和5.0%，实验结果如图7和图8所示。由图7产物收率随催化剂量的分布可以看出，PODE1~6的收率随催化剂用量增加而增加，PODE2~6、PODE3~5和PODE3~6的收率则先增加，用量为3.0%时达到最大，随后略微降低。甲醇与甲醛在酸性环境下容易生成产物，但是产物在酸性环境下也容易发生分解。催化剂用量为5.0%时，溶液的酸浓度过大，造成多聚体产物生成速率低于其分解速率，因此出现产物PODE1~6收率增加，PODE2~6、PODE3~5和PODE3~6收率下降的现象。由图8产物选择性可以知，在催化剂用量为0.5%时，PODE2~6、PODE3~5和PODE3~6的选择性最大；用量为3.0%时，PODE2~6、PODE3~5和PODE3~6的选择性略低，高于用量为1.5%和5%。这种现象的原因可能是，反应过程中生成大量的半缩醛，使甲醇含量减少，半缩醛之间更相对容易发生反应，长链产物容易生成，在催化剂量较少时PODE1生成难度增加，但由于酸量少，各产物量也较少，因此出现催化剂用量为0.5%时产物选择性较高的现象。

图7　催化剂用量对产物收率的影响Fig.7 Effect of catalytic amount on yield of product

图8　催化剂用量对产物选择性的影响Fig.8 Effect of catalytic amount on product selectivity

综合考虑产物收率和选择性，催化剂用量为3.0%较合适。

由上述对反应条件的研究可看出，氯化锌对催化甲醇与甲醛反应合成 PODEn具有较好的活性，PODE2~6、PODE3~5和PODE3~6的含量分别达19.90%，11.00%，10.78%，PODE3~5和PODE3~6的选择性可达36.57%和37.32%。但是在反应过程中，氯化锌溶解在溶液中，难以与反应物料分离，阻碍其应用。为克服氯化锌与反应物料难以分离的缺点，设想将氯化锌负载在载体上。

3　催化剂性能的比较

根据文献报道[23-24]，将氯化锌负载在膨润土、强酸性大孔树脂等酸性固体上，可改变催化剂的催化活性和选择性。因此，实验选取自制的强酸性大孔树脂负载氯化锌，解决氯化锌与反应物料难分离的问题。同时为了得到氯化锌负载后催化剂的催化活性，实验将3种催化剂——氯化锌、大孔强酸性树脂和氯化锌改性树脂的催化活性进行比较。

图9　不同催化剂催化下产物分布Fig.9 Products distribution catalyzed by different catalysts

图10　不同催化剂催化下产物选择性Fig.10 Products selectivity catalyzed by different catalysts

实验中，强酸性树脂和氯化锌改性树脂为催化剂时，用量均为10.0%，反应时间为180 min，反应温度为105℃。上述2种催化剂与最佳条件下的氯化锌催化的比较结果如图9和图10所示。图9给出了3种催化剂催化时的PODE1~8、PODE2~8、PODE3~5和 PODE3~6的含量。氯化锌改性树脂为催化剂时PODE1~8、PODE2~8、PODE3~5和PODE3~6的含量均最高，大孔树脂的次之，氯化锌的最低。图10产物选择性显示，大孔树脂经氯化锌改性之后，选择性有所提高。因此，用氯化锌对大孔强酸树脂进行改性，树脂的催化活性和选择性均会得到改善。文献[23-24]给出了其合理解释。

图11和图12给出了70℃下氯化锌改性树脂和最佳条件下氯化锌催化的 PODE1~7、PODE2~7、PODE3~5和PODE3~6的含量和选择性变化。从图11可以看出，氯化锌改性树脂催化下，产物含量明显高于氯化锌为催化剂时，高出 13个百分点，其中PODE1高出了超过6个百分点。但是氯化锌催化时产物择性更高，达到67.50%。分析其原因可能是:①大孔树脂经改性之后，催化剂的酸强度提高，催化活性相应提高，但是甲醇与甲醛生成PODE1的反应较生成PODEn≥2的反应更容易进行，使改性树脂的产物选择性降低；②PODEn≥2产物为长链产物，催化剂为大孔结构树脂，长链产物相对PODE1在孔道内受到更大的扩散阻力，具有更高的结构选择性，也使产物的选择性降低。总之，将氯化锌负载在大孔树脂上，可使反应在较低的反应温度下进行，并能得到更高的产物产率，同时降低了能耗。

图12　氯化锌和氯化锌改性树脂为催化剂时产物选择性Fig.12 Products selectivity catalyzed by ZnCl2and ZnCl2modified resin

4　结 论

以甲醇与甲醛为原料，氯化锌为催化剂合成了聚甲氧基二甲醚，探讨了氯化锌催化合成聚甲氧基二甲醚的机理，机理表明氯化锌催化甲醇与甲醛生成PODEn的反应属于缩醛化反应，与文献[20]中用固体酸催化合成PODEn的机理相符。考察了反应原料配比、温度、时间及催化剂用量等条件对反应的影响，实验结果表明，氯化锌对催化合成聚甲氧基二甲醚具有一定的活性，具有与文献[25-26]中HZSM-5和大孔树脂催化剂相近的产物选择性；确定了较优的反应条件，即反应温度 105℃、反应时间300 min、催化剂用量3.0%（质量分数）、甲醇与甲醛质量比为 2:(3～4)。将氯化锌负载在大孔树脂上，并将氯化锌、大孔树脂和氯化锌改性树脂进行比较，结果表明，大孔树脂经氯化锌改性处理，产物含量及选择性都有所提高，并且产物含量较氯化锌催化时提高10个百分点以上；同时反应可以在较低的温度下进行，降低了能耗。

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2016-03-01收到初稿，2016-04-25收到修改稿。

联系人:李青松。第一作者:时米东（1986—），男，博士研究生。

Received date: 2016-03-01.

中图分类号:TQ 223.2

文献标志码:A

文章编号:0438—1157（2016）07—2824—08

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20160226

基金项目:青岛市博士后基金项目（2015000111）。

Corresponding author:LI Qingsong, licup@aliyun.com supported by the Postdoctoral Foundation of Qingdao (2015000111).

Synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers from methanol and formaldehyde catalyzed by ZnCl2

SHI Midong, HE Gaoyin, DAI Fangfang, WANG Yunfang, LI Qingsong
(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Qingdao 266580, Shandong, China)

Abstract:Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODEn) are kind of diesel fuel additives with features of environment friendly and high efficiency. PODEnwere catalytically synthetized from methanol and formaldehyde by ZnCl2. In this work, the mechanism of the synthesis reaction was discussed, and the effects of preparation conditions, such as temperatures, time, usage of catalyst and reactant mass ratio were investigated. The comparison of different catalysts of ZnCl2, strong acid resin and ZnCl2modified resin was carried out. The concentrations of the PODEncompounds and methanol were quantitatively analyzed using gas chromatography (GC), and formaldehyde was also determined by chemical titration method. Sulfuric acid standard solution was used to titrate sodium hydroxide formed by reaction of formaldehyde and excessive sodium sulfite. To obtain accurate experimental data, all the experiments were conducted strictly using the following procedures: poly-formaldehyde was de-polymerized to form anhydrous formaldehyde-methanol mixture solution; reaction device was heated to reaction temperatures (80, 95, 105 and 115℃); different proportions [2:(3—4)] of the mixture solution obtained, and ZnCl2were added into reaction vessel; then, the pressurized vessel was sealed quickly and fixed, and rotational speed of the reaction device was set for 20 r·min-1; this moment was considered as the starting time of reaction; sampling time was placed after reacting 60—360 min. Reaction mechanism of synthetising PODEnfrom methanol and formaldehyde catalyzed by ZnCl2was proposed as follows: formaldehyde was polarized firstly in the presence of catalyst, the first intermediate obtained came from the reaction of formaldehyde polarized and methanol, then other intermediates and PODEnwere produced from the reactions of the first intermediate and rawmaterials. The experimental results confirmed that ZnCl2could be used as catalyst for synthesis of PODEnfrom methanol and formaldehyde. The yield and selectivity of PODE2—6reached 19.90%, 67.50%, respectively, when the better reaction conditions were used (mass ratio of methanol and formaldehyde 2:(3—4), catalyst usage 3.0% (mass), temperature 105℃ and reaction time 300 min). Content of the products was more than 10 percentage points higher for ZnCl2modified resin catalyst which had higher catalytic activity than for ZnCl2catalyst.

Key words:catalyst; polyoxymethylene dimethyl ethers; alcohol; formaldehyde; synthesis