茂金属/有机硼化物催化1-癸烯均相聚合反应动力学

江洪波，樊宗明



茂金属/有机硼化物催化1-癸烯均相聚合反应动力学

江洪波，樊宗明

（华东理工大学石油加工研究所，上海 200237）

摘要:以茂金属体系rac-Et(1-Ind)2ZrCl2/C6H5NH(CH3)2B(C6H5)4/Al(i-Bu)3催化1-癸烯聚合，对不同反应条件下（如温度，铝锆摩尔比）聚合反应动力学进行了研究。通过中间取样并利用GC测定单体浓度、GPC测定聚合物相对分子质量，获取动态的变化数据；结合聚合反应机理和物料平衡，对烯烃聚合反应做了一些假设，建立了聚合反应的动力学模型，该模型包括链引发、链增长、链转移至单体、链转移至活性中心和链终止几个反应。借助Levenberg-Marquardt算法对模型参数进行优化，通过该模型可以预测聚合反应速率、数均分子量和重均分子量等参数，验证实验结果表明模型预测值与实验数据相接近。模型显示链引发过程在几秒内完成，链增长反应相对于链转移反应具有较低的活化能，温度升高有利于链转移反应的进行。

关键词:聚合；动力学；模型；1-癸烯；茂金属；有机硼化物

引 言

茂金属催化剂技术的发展代表着近几十年来烯烃聚合产品最重要的创新之一。茂金属催化剂的优点在于它们允许生产定制不同规格的大分子，即主要通过改变催化剂的空间立构效应和电子效应因素来改变聚合产品的性能，具体的过程条件和对它们的控制条件也是生产定制大分子的关键，从而合成新产品，例如间同立构聚丙烯或间同立构聚苯乙烯等[1]。

与茂金属的结构和产品性能的广泛研究相比，茂金属催化烯烃聚合的动力学还没有被广泛研究。聚合反应动力学不仅可为聚合反应器和生产工艺的设计提供重要依据，也有利于阐明微观聚合机理，对茂金属催化剂的工业化及机理探究都有重要的价值[2]。

Natta等[3-4]考察了α-TiCl3/AlEt3催化丙烯聚合反应动力学，通过测定黏均分子量随时间的变化，发现聚合物在初始阶段，黏均分子量随时间的延长而呈线性增大。而黏均分子量与数均分子量的比值不变，且聚合物的分子数不随时间变化，故分子数就是活性种数。Kolthammer等[5]采用傅里叶红外在线技术研究了Cp2ZrCl2/MAO催化1-辛烯聚合反应动力学，预测结果表明催化剂二级失活模型符合不同Al/Zr摩尔比下的催化活性，并确定了甲基铝氧烷（MAO）浓度的影响。Wang等[6]用乙基铝氧烷（EAO）和异丁基铝氧烷（BAO）为助催化剂活化茂金属Cp2ZrCl2催化乙烯聚合，由于所得聚乙烯相对分子质量分布较大，提出茂金属催化体系也存在多种活性中心，并建立了茂金属催化剂多活性中心的动力学模型，突破了以往的单活性中心模型。Liu 等[7]根据详细的反应机理并结合相互独立的实验，提出了一个具体的动力学模型来描述[rac-(C2H4(1-Ind)2)ZrMe][MeB(C6F5)3]催化体系催化1-己烯聚合反应的机理，在该反应体系中催化剂被活化没有想象的那么快和彻底，区分了催化剂被活化和链引发机理，并提出了几种不饱和链端基形成的机理。但用该模型去预测聚合物的MWDs，与实验值有很大的偏差。Song等[8]用淬灭法对比考察了两种催化体系 rac-Me2Si(1-Ind2) ZrMe2/MAO和rac-Me2Si-(1-Ind2)ZrMe2/Al(i-Bu)3/[Ph3C][CN{B(C6F5)3}2]催化丙烯聚合反应的动力学，定量关联了催化剂的结构和链增长速率及主催化剂活性状态的关系，实验结果验证了茂金属/硼化物体系的反应速率对于单体浓度 [M]和茂金属浓度[Zr]均为一级反应；对于硼化物体系 kp/ki=6000，对于 MAO体系kp/ki=800。

由于茂金属催化聚合反应的机理较复杂，催化剂对水和空气比较敏感，聚合反应的条件比较苛刻，一般很难中途取样分析产物的组分，所以动力学模型往往很容易建立，但具体的模型参数不易求取[9]。

本文采用间歇反应器进行聚合反应，通过中间取样，利用气相色谱测定不同反应时间的单体浓度，从而推算出单体的消耗速率，提供实时的、动态的单体浓度的变化，考察不同反应条件下聚合反应产物性能的变化，探究了聚合时间、聚合温度及清除剂的浓度对聚合反应的影响，建立了聚合反应动力学模型，优化了动力学模型参数，对开发聚1-癸烯的合成、加工和应用有一定的指导意义，也为该反应的工业化提供有力的技术支撑。

1　实验材料和方法

1.1 实验原料

1-癸烯:纯度大于 96.6%，使用前用充分活化的 13X分子筛浸泡 24 h，然后在高纯氮(纯度≥99.99%)保护下用氢化钙干燥，在100 ℃下搅拌24 h以上，最后减压蒸馏，密封保存备用。

甲苯:分析纯，采用钠和二苯甲酮回流纯化，收集密封备用。茂金属化合物 rac-Et(Ind)2ZrCl2、有机硼化物C6H5NH(CH3)2B(C6F5)4和清除剂Al(i-Bu)3购于百灵威化学技术有限公司，实验前，在高纯氮气保护下配制成一定浓度的甲苯溶液。其中，茂金属化合物和硼化物的结构式如图1、图2所示。

图1　rac-亚乙基双（1-茚基）二氯化锆的结构式Fig.1 Structural formula of rac-Et(1-Ind)2ZrCl2

图2　N,N-二甲基苯胺四（五氟苯基）硼的结构式Fig.2 Structural formula of C6H5NH(CH3)2B(C6F5)4

1.2 1-癸烯聚合

1-癸烯聚合反应在100 ml的Schlenk瓶中进行，实验之前对Schlenk瓶真空烘烤10 min后冷却至室温，并用高纯氮气置换，反复进行3～4次。接着，用已充分干燥的注射器依次向反应瓶中加入纯化后的1-癸烯、清除剂、茂金属化合物的甲苯溶液和助催化剂的甲苯溶液，并控制一定反应温度[10]。

从加入助催化剂开始计时，在高纯氮的保护下用抽烤处理后的带有穿刺长针头的注射器，每隔特定的时间从反应器中取出1 ml样品，向取出的样品中加入2 ml的无水乙醇终止反应，再加入4 ml甲苯进行稀释[11]。然后分离该混合物，上清液中含有无水乙醇、甲苯和未反应的1-癸烯，并以无水乙醇作为内标物，利用气相色谱分析上清液中单体的残余量，间接求出反应中单体的转化率；下层的聚合物通过减压蒸馏至恒重，然后用凝胶色谱测量产物的相对分子质量分布。

1.3 表征方法

1.3.1 气相色谱 GC 单体的浓度含量采用气相色谱（检测器:FID，载气:高纯氮）进行检测，以无水乙醇作为内标物，色谱柱为DB-HT-SIMDIS（长5 m，直径0.53 mm，壁厚0.15 μm），进样量为0.1～0.15 μl，柱温、进样器和检测器的温度分别为40、170、220℃。

1.3.2 凝胶色谱 GPC 聚合物的相对分子质量及其分布一般采用凝胶色谱仪测定，本实验的全部数据均采用华东理工大学化分学院实验室的凝胶色谱仪（进样体积20 μl，停留时间24 min，洗脱剂:四氢呋喃）测定。

2　实验结果与讨论

2.1 单活性中心模型

动力学机理模型见表 1，为了简化模型对该模型做如下假设[12]:

表1　茂金属催化α-烯烃聚合的单活性中心动力学模型Table 1 Kinetic model of single active center for metallocene catalyzed α-olefin polymerization

（1）加入助催化剂之后，主催化剂与其在瞬间形成单一的活性中心，且所有的主催化剂都形成活性种；

（2）链增长速率对单体浓度为一级反应；

（3）链转移至单体为一级反应；

（4）茂金属催化剂的失活为一级反应。

表1是茂金属催化1-癸烯均相聚合的单活性中心动力学模型[12-13]，主要包括链引发、链增长、链转移和链失活，其中链转移又分为链转移至单体、链转移至活性中心和链转移至清除剂3种情况。其中，C∗是一个活性位，dC是失活位，Pn是链长为n的活性链，Dn是链长为n的死性链，M为单体。

2.2 实验数据

表2列出了相同初始条件的反应分别在不同温度下的实验数据。

表3　不同温度下的实验数据Table 2 Experimental data at different temperatures

2.3 物料衡算

物料衡算方程描述了聚合反应过程中活性种的浓度随时间的变化，该方程可由间歇反应器中活性链和死性链的变化推导而得[14-15]。间歇反应器中，液相聚合反应的体积保持不变，压力对单体浓度的影响可以忽略，因此，关于单体的物料衡算式为

对于链长n≥2的活性链，其物料衡算方程

当n=1时

矩量法允许人们用相当少的计算工作量解决具有初始时刻的链长分布问题，根据分布矩可以轻松计算出平均链长，由于其简单性，大多数已发表的文献中选择这个模型[13-16]。

离散型随机变量分布() fx的i阶矩定义为

链长分布的矩用来计算活性聚合物和失活聚合物，然后这些矩被用来计算链长平均值，活性链链长分布的零阶矩表示为

因此

将式（3）、式（4）代入式（9）并简化可得到活性链长零阶矩分布如下

同理，可以得到活性链和死性链第i阶矩

3　结果与讨论

3.1 参数估算及优化

3.1.1 优化算法简介 该数学模型是一个多变量非线性问题，多个参数之间相互关联，没有通用方法可以很好去估算这种非线性模型参数。本文采用Levenberg-Marquardt算法[17]对该问题进行优化，该算法利用梯度求最大（小）值，形象地说，属于“爬山法”的一种。它同时具有梯度法和牛顿法的优点，该方法已经成为一个标准的非线性最小二乘方法的例程。

3.1.2 参数估算 通过中间取样，以气相色谱测取的单体浓度和凝胶色谱测到的聚合产物的相对分子质量可以估算动力学速率常数，采用该模型求取模型参数需要活性中心的初始浓度，由于活性中心浓度受温度、助催化剂和清除剂等方面的影响，一般没有直接有效的方法去测定，假设反应初始时刻催化剂完全被活化，且活性中心单一。

假设动力学速率常数遵循Arrhenius方程

式中，Ea为活化能；A为指前因子；R为通用气体常数，为了求取所有的速率常数将该方程转化为

本文主要分为3步去估算动力学参数[9, 13]。为了进一步简化，假设聚合反应速率主要受链引发、链增长和链终止速率常数的影响，而聚合物的相对分子质量主要受到链转移至单体、链转移至活性中心及链转移至助催化剂的速率常数影响，这种简化将动力学参数估算问题分解为两个连续的子问题。首先，通过聚合反应速率数据求取等温条件下的速率常数ki、kp和kd，并采用下面的最小二乘问题优化数据

式中，Ri代表的是第i个实验在tj时刻测量的聚合反应速率；“~”代表的是由模型获得的预测值；Nj是第j个间歇反应所有的时间点数；Ni是所有的实验次数。

表3　动力学模型拟合得到的参数Table 3 Kinetic model parameters obtained by optimization

其次，主要影响聚合物相对分子质量的速率常数由相对分子质量数据通过优化下面的最小二乘问题求得

由于第1组和第2组参数对反应速率和相对分子质量都有影响，把两个目标函数联合在一起，以第1步和第2步得到的参数作为初值进行优化，可得到不同温度下的模型参数向量k={ki, kp, ktM, ktβ, kd, kAl}，根据Arrhenius方程可求得对应速率常数的活化能参数向量Ea={Ea,i, Ea,p, Ea,tM, Ea,tβ, Ea,d, Ea,Al}和指前因子。第 3步，以第 2步得到的参数向量Ea={Ea,i, Ea,p, Ea,tM, Ea,tβ, Ea,d, Ea,Al}和A={lnki, lnkp, lnktM, lnktβ, lnkd, lnkAl}为初值，借助于Levenberg–Marquardt算法对参数进行优化得到最优的Ea和A，从而计算出不同温度下的速率常数k。表3是所有温度下的实验数据一起拟合得到的最终动力学模型参数。

Kolthammer等[5]研究了Cp2ZrCl2/MAO催化1-辛烯聚合反应动力学模型，预测结果表明催化剂二级失活模型符合不同Al/Zr摩尔比下的催化活性，失活速率常数kd=21 L·mol-1·s-1，在Al/Zr摩尔比为4×103时kp=19.9 L·mol-1·s-1；Liu等[7]考察了[rac-(C2H4(1-Ind)2)ZrMe][MeB(C6F5)3]催化 1-己烯聚合反应动力学，反应条件为[Zr]=8.3×10-4mol·L-1，[B(C6F5)3]=8.3×10-4mol·L-1，[1-hexene]=1.5×10-4mol·L-1，30℃时，ki=0.33 L·mol-1·s-1，kp=11 L·mol-1·s-1，50℃时，kp= (17±1.4) L·mol-1·s-1；Subramanyam等[11]总结了不同茂金属催化体系催化1-己烯聚合链增长反应的活化能（Ea=18～84 kJ·mol-1），本文求得的1-癸烯聚合链增长反应活化能为32 kJ·mol-1，链增长反应速率kp=19.37～38.78 L·mol-1·s-1（即50～70℃时的1162～2327 L·mol-1·min-1）与1-辛烯和1-己烯聚合的链增长反应速率相近，这些都间接说明了本文拟合得到的数据具有一定的合理性。

为了进一步验证模型的合理性与可靠性，本文利用不同于动力学模型参数估算数据所采用的实验条件对模型进行验证，即使用所确定的动力学模型参数（活化能和指前因子）去预测不同初始条件下聚合物的产量、数均分子量Mn和重均分子量Mw随时间的变化，并将模型预测值与实验值相比较，验证模型参数的合理性。验证实验的反应条件见表4，模型预测值与实验值的对比结果如图3所示。

表4　验证实验的反应条件Table 4 Reaction condition of validation experiments

从以上不同初始条件的模型预测值与实验值相比较可知，无论是对聚合物的产量（yield）还是对聚合物的分子量（Mn、Mw），该模型的预测值和实验值都很接近，其中聚合物的产量（yield）的平构体相对误差为7.94%，数均分子量（Mn）的平构相对误差为5.65%，重均分子量（Mw）的平构相对误差为7.83%，说明该动力学模型对不同于动力学模型参数估算过程的初始条件具有良好的适应性。

3.2 温度对聚合反应速率的影响

图4是不同温度下的单体浓度随时间的变化曲线，不同温度下的实验值和模型预测曲线具有较好的吻合性。本文所有实验均采用间歇反应，反应初期，温度越高，1-癸烯浓度变化曲线的斜率越大，即温度越高反应速率越大，说明反应初期温度对反应速率的影响较大；随着反应的进行和催化剂的逐渐失活，至约20 min的时候单体浓度和催化剂浓度降至较低水平，导致聚合反应速率变得很慢，单体浓度趋于稳定，此时温度对聚合反应速率的影响变得不那么明显[15]。通过单体浓度的变化速率，结合式（1）可求得反应速率。

图3　不同实验条件下的模型预测值与实验值Fig.3 Model prediction value and experimental value of different experimental conditions

图4　不同反应温度下的单体浓度随时间的变化Fig.4 Concentration of monomer at different reaction temperatures with time

图5是不同温度下反应速率的实验值和预测曲线的对比，实验值通过对图4中的单体浓度曲线求导获得，而预测曲线由动力学模型模拟计算求得，从图中可以看出实验值与预测值吻合性较好。从50、60和70℃的反应速率预测曲线可知，在同一温度下:1-癸烯的聚合反应速率呈现出先迅速增加后又逐渐降低的趋势，反应速率在0.02～0.05 min达到最大值，说明此时活性中心达到最大值，即 0～0.05 min为链引发反应阶段；也说明了该催化体系的链引发阶段时间很短，可以认为是瞬间引发，与模型假设相符合。

图5　温度对聚合反应速率的影响Fig.5 Effect of temperature on polymerization rate

随着温度的升高反应速率先增加后降低，主要原因是:由聚合反应机理可知，聚合反应速率主要受ki、kp和kd控制，从表3知ki和kp随温度的升高而不断增加，即链引发和增长速率加快从而加快了聚合反应速率，但温度的升高也导致失活速率kd的增加，随着反应的进行在约2 min之后温度高的反应速率反而降低，最终在10 min左右反应速率趋于平衡。

3.3 相对分子质量及其分布

3.3.1 温度对相对分子质量的影响 图6显示了聚合物的数均分子量（Mn）随反应时间和反应温度的变化趋势。随着反应时间的延长相对分子质量略有降低，原因是:一方面，该反应为间歇反应，反应初始阶段单体浓度较大，随着反应进行单体浓度不断下降；另一方面，反应初始阶段活性种浓度较大，随着反应的进行活性种不断失活。

图6　温度对聚1-癸烯的数均分子量（Mn）的影响Fig.6 Effect of temperature on number-average molecular weight (Mn) of poly-1-decene

从本质上讲，影响速率常数的是活化能和温度，由表 3可知 Ea,kp＜Ea,kt，即链转移速率相对于链增长速率对温度变化具有较高的敏感性。

图7是采用rac-Et(1-Ind)2ZrCl2/C6H5NH(CH3)2-B(C6H5)4/Al(i-Bu)3催化1-癸烯聚合得到聚1-癸烯的GPC曲线，所得聚合物均在同一反应条件下进行。该催化体系所得到的聚合物相对分子质量分布（Mw/Mn）为 1.9～2.2很接近 2，根据聚合物Schulz-Flory统计计算高分子的多分散性接近 2意味着在聚合反应中具有相同的催化活性中心和固定的链增长与链终止反应速率，即聚合反应是在单一活性中心上进行的[18]。

图7　不同Al/Zr摩尔比下的聚1-癸烯的GPC曲线Fig.7 GPC curves of poly-1-decene with different Al/Zr mole ratios

3.3.2 Al/Zr摩尔比对聚合物分子量的影响 图 8 是Al/Zr摩尔比的变化对聚合物数均分子量的影响，Al/Zr摩尔比由90增加到120时，聚合物的相对分子质量略微降低，主要原因是:其他条件不变时，Al/Zr摩尔比的增加导致反应器内[Al]的含量增加，链转移至清除剂的速率也随之增大[20]。

图8　Al/Zr摩尔比对聚合物相对分子质量的影响Fig.8 Effect of Al/Zr molar ratios on relative molecular weight of polymer

图9　Al/Zr摩尔比对单体浓度的影响Fig.9 Effect of Al/Zr molar ratios on concentration of monomer

图9显示Al/Zr摩尔比从90增加至120时，聚合反应进行得越彻底，主要原因是三异丁基铝起着清除反应体系中杂质的作用，随着Al/Zr摩尔比的增加体系中杂质被清除得更彻底，更有利于活性种的“生存”[21]。

4　结 论

（1）建立了茂金属体系 rac-Et(1-Ind)2ZrCl2/ C6H5NH(CH3)2B(C6H5)4/Al(i-Bu)3催化 1-癸烯聚合反应动力学模型，并确定动力学参数，验证实验结果表明模型具有良好的适应性。

（2）聚合反应速率主要受ki、kp和kd控制，ki、kp和kd都随温度的升高而增大，ki、kp有利于提高反应速率而kd降低反应速率，同一反应条件下，反应速率随着温度的升高先增大后降低。

（3）对于间歇聚合反应，反应初期温度对反应速率影响较大，而反应后期聚合反应速率变得很慢，温度对速率的影响变得不那么明显。

（4）链引发反应阶段在很短的时间内（约0.01～0.05 min）完成，在整个聚合反应时间中所占比例较小，可以认为链引发是瞬间完成的。

（5）对于特定的催化体系，聚合物的相对分子质量主要由反应温度控制。温度升高，链转移反应速率增大，聚合物的相对分子质量随温度的升高而降低；由模型参数可知Ea,kp

（6）GPC测定结果显示，聚1-癸烯相对分子质量分布很接近 2，证明该催化体系符合单活性中心机理。

符 号 说 明

Ea——活化能，J·mol-1

kAl——链转移至清除剂速率常数，min-1

kd——催化剂失活速率常数，min-1

ki——链引发速率常数，L·mol-1·min-1

kp——链增长速率常数，L·mol-1·min-1

ktM——链转移至单体速率常数，L·mol-1·min-1ktβ——链转移至活性中心速率常数，min-1

k0——指前因子

M ——单体浓度，mol·L-1

Mn——数均分子量

Mw——重均分子量

Rp——聚合反应速率，mol·L-1·min-1

T ——温度，K

t ——反应时间，min

V——聚合反应体积，ml

Xi——死性链链长分布的i阶矩，mol·L-1

Yi——活性链链长分布的i阶矩，mol·L-1

下角标

0——反应初始时刻，min

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2015-12-03收到初稿，2016-03-14收到修改稿。

联系人及第一作者:江洪波（1971—），男，博士，副教授。

Received date: 2015-12-03.

中图分类号:O 643.12

文献标志码:A

文章编号:0438—1157（2016）07—2815—09

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151825

Corresponding author:JIANG Hongbo, hbjiang@ecust.edu.cn

Kinetics of homogeneous polymerization of 1-decene over metallocene/organic boride catalytic system

JIANG Hongbo, FAN Zongming
(Research Institute of Petroleum Processing, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Abstract:The 1-decene was polymerized over metallocene catalytic system of rac-Et(1-Ind)2ZrCl2/C6H5NH(CH3)2B(C6H5)4/ Al(i-Bu)3, and the kinetics under various reaction conditions such as temperature and molar ratio of aluminum to zirconium was investigated. In order to obtain dynamic data for monitoring the reaction process, samples taken at different time were analyzed on monomer concentration by gas chromatograph (GC), and that on molecular weight of polymer by gel permeation chromatography (GPC). Based on the polymerization reaction mechanism and material balance, and the hypotheses for alkene polymerization, the kinetic model of the polymerization was established. The model includes the reactions of chain initiation, chain propaganda, chain transfer to monomer, chain transfer to active center and chain termination. Levenberg-Marquardt algorithm was used to optimize the model parameters. Through the model, the reaction rate, number-average and weight-average molecular weights and so on can be predicted. By the validation experiments it showed that the values of model prediction are very close to the experimental data. The model prediction showed that the chain initiation reaction process was completed in a few seconds, the chain propagation reaction has lower activation energy than the chain transfer reaction, and higher temperature is beneficial to the chain transfer reaction.

Key words:polymerization; kinetic; model; 1-decene; metallocene; organic boride