L酸/B酸可调的磺酸功能化MIL-101(Cr)材料催化葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛

苏　叶，鲍宗必，张治国，邢华斌，杨启炜，苏宝根，杨亦文，任其龙



L酸/B酸可调的磺酸功能化MIL-101(Cr)材料催化葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛

苏叶，鲍宗必，张治国，邢华斌，杨启炜，苏宝根，杨亦文，任其龙

（浙江大学化学工程与生物工程学院，生物质化工教育部重点实验室，浙江 杭州 310029）

摘要：以九水合硝酸铬和单磺酸钠对苯二甲酸为原料，水为溶剂，采用水热法合成系列磺酸功能化MIL-101(Cr)，通过调节反应温度和时间，合成不同Lewis/Brönsted催化位点比例的磺酸功能化MIL-101(Cr)，采用PXRD、EDX、SEM、ICP-AAS及BET比表面积分析等技术对材料进行综合表征，并研究磺酸功能化MIL-101(Cr)催化葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛的催化活性。催化反应动力学研究结果表明，MIL-101(Cr)-SO3H中的Cr(Ⅲ)作为葡萄糖异构化反应的Lewis酸位点，－SO3H作为果糖脱水反应的Brönsted酸催化位点，当催化剂的Brönsted酸和Lewis酸的摩尔比为1.1时，150℃下反应，5-羟甲基糠醛的选择性最高可以达到47.15%，5-羟甲基糠醛的产率最高达到46.0%。关键词：金属有机骨架材料；催化；葡萄糖；5-羟甲基糠醛；反应动力学

引 言

随着石油等化石资源的不断消耗，利用可再生的生物质资源制备大宗化学品及精细化学品对缓解石油资源短缺具有重要意义。5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethyl furfural，5-HMF）是重要的生物质基平台化合物之一，它的分子结构中含有一个醛基和羟甲基，可以通过氢化、氧化、水解、缩合等化学反应合成多种重要的基础化学品，如乙酰丙酸、2,5-呋喃二甲醛、2,5-呋喃二甲酸、糠醛丁二酸等[1]。

5-羟甲基糠醛可由葡萄糖或果糖等脱水而成[2-4]。在20世纪80年代前，5-羟甲基糠醛的制备主要通过无机酸[5-6]和金属盐[7]等均相催化剂催化果糖脱水获得，5-羟甲基糠醛的选择性和产率都较高，但是原料果糖的价格昂贵，生产成本高。葡萄糖作为纤维素的基本组成单元，用其代替果糖制备5-羟甲基糠醛具有更大的研究价值。2007年，Zhao等[8]报道了离子液体氯化 1-乙基-3-甲基咪唑介质中金属氯化物催化葡萄糖生成5-羟甲基糠醛的工作，5-羟甲基糠醛的产率最高达70%，在研究的金属氯化物中，CrCl2具有最佳的催化效果。此后，相继有研究者报道了在其他离子液体中以金属离子Cr催化葡萄糖制备 5-羟甲基糠醛的工作[9-11]。Cao等[11]研究了在多种离子液体中CrCl3·6H2O催化葡萄糖脱水反应，5-羟甲基糠醛的产率都可以维持在60%左右。Yang等[10]将 Cr（Ⅲ）固定在磺酸化的聚离子液体中催化葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛的产率也可以达到40%～50%。Binder等[12]发现，在DMA/LiBr/CrXn（X=Br/Cl）均相体系中，即使没有离子液体，葡萄糖仍可脱水生成5-羟甲基糠醛，且产率最高可达81%。上述研究均表明，金属离子Cr位点是催化葡萄糖生产5-羟甲基糠醛的关键催化活性位，但均相催化剂使用过程中存在回收再利用等难题，设计研究新型固体催化剂具有重要研究意义。

葡萄糖催化生成 5-羟甲基糠醛的机理研究表明，催化过程主要分为两个步骤（图1）:首先，葡萄糖由酶[13]、碱催化剂[14]、Lewis酸性催化剂[15]等催化，通过氢转移异构化为果糖；其次，果糖再由Brönsted酸催化剂催化脱去3分子水生成5-羟甲基糠醛；此外，部分果糖也参与转化为腐黑质的副反应中[16]。由此可见，催化过程中异构化反应速率过慢，将导致5-羟甲基糠醛产率过低；若果糖脱水生成5-羟甲基糠醛的速率过低，则又使中间产物果糖的停留时间延长，导致副产物增加，5-羟甲基糠醛选择性下降。因此，合理调节上述异构化和脱水反应的催化剂比例，使得两主反应速率得以匹配，将有助于提高5-羟甲基糠醛的产率。

金属有机骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过自组装形成的多孔晶态材料，具有高比表面积和孔容、孔结构可调、可功能改性等多种优点，近年来在气体吸附分离[17]、气体存储、反应催化[18]等领域都获得了广泛的应用。MOFs材料的金属位点及有机配体都可以作为潜在的催化活性中心[19]；由于MOFs材料丰富的孔结构，还可将纳米金属活性组分分散于孔道内而引入新的催化活性中心，MOFs作为新型固体催化剂在催化应用领域表现出广阔的发展前景[20]。MIL-101(Cr)是一类具有良好热稳定性和水稳定性的MOF材料，更重要的是含有不饱和配位的金属Cr位点，即Lewis酸性质，具有潜在的催化葡萄糖异构化为果糖的性能，通过合成前改性采用磺酸化的对苯二甲酸或者制得MOF材料后再通过合成后改性向有机骨架引入磺酸功能基团，从而制备出具有Lewis酸和Brönsted酸双催化位点的多功能催化材料，有望在葡萄糖催化转化为5-羟甲基糠醛中发挥优势。如上所述，葡萄糖催化脱水制备5-羟甲基糠醛存在催化活性位配比的优化问题，因此本文以含有Brönsted酸性位点的磺酸对苯二甲酸单钠盐为有机配体，合成不同Lewis酸和Brönsted酸配比的MIL-101(Cr)-SO3H材料，并将其用于催化葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛，筛选出催化葡萄糖转化的最适固体酸催化剂。

1　实验部分

1.1 MIL-101(Cr)-SO3H材料的制备

以2-磺酸对苯二甲酸单钠盐（C8H5NaO7S）、九水合硝酸铬[Cr(NO3)3]、氢氟酸（≥40%，质量分数）为原料通过水热合成法合成不同 Lewis酸和Brönsted酸配比的MIL-101(Cr)-SO3H[21-22]。将3份九水合硝酸铬（10 mmol）、单磺酸钠对苯二甲酸（10 mmol）、去离子水（60 ml）和40%氢氟酸溶液（520 μl）依次加入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，分别在220℃下反应8 h、200℃下反应20 h、190℃下反应24 h。将初合成的材料分别用去离子水、甲醇依次洗涤2～3次，离心，过滤，最后在100℃下真空干燥 12 h，获得纯化后的 3种材料分别标记为MIL-101(Cr)-SO3H-220℃，MIL-101(Cr)-SO3H-200℃和MIL-101(Cr)-SO3H-190℃。

类似地，以1,4-对苯二甲酸（C8H6O4）、九水合硝酸铬[Cr(NO3)3·9H2O]、去离子水和氢氟酸（≥40%）（1 mmol∶1 mmol∶4.8 ml∶43 μl）为原料，通过水热合成法在高压釜中220℃下反应8 h，再分别用DMF、去离子水、甲醇洗涤2～3次，离心过滤，真空干燥12 h，合成仅含有Lewis酸性位点的MIL-101(Cr)[23]。

1.2 MIL-101(Cr)-SO3H材料的表征

采用多功能粉末 X射线衍射仪（XRD，荷兰Panalytical公司）对样品的晶体结构、结晶度等进行了表征；采用快速比表面积及孔结构分析仪（Micromeritics ASAP 2020）对样品的比表面积及孔容进行测定；采用X射线能量色散光谱（EDX，Hitachi SU-70）对样品进行元素分析；采用扫描电镜（SEM，Hitachi SU-70 microscope）观察样品的形貌；采用电感耦合等离子光谱-原子吸收光谱联用（ICP-AAS，Hitachi 180-80 atomic absorption spectrometer）对 Cr含量进行测定。催化剂采用硝酸高温硝解成澄清透明溶液，用ICP-AAS法测定催化剂的Cr含量。

1.3 葡萄糖脱水为5-羟甲基糠醛的催化反应

在相同条件下，用不同条件下合成的MIL-101(Cr)-SO3H催化葡萄糖转化，反应产物用高效液相色谱分析。具体步骤如下:配制 30 g·L-1的葡萄糖 γ-戊内酯-水（9∶1，体积比）溶液，向一系列容积为2 ml的反应釜（材料为SS316）中加入1 ml葡萄糖溶液、30 mg催化剂，用N2排除反应釜中的气体后密封，放入 150℃沙浴中加热，达到某一规定反应时间后逐一取出在冰水中淬冷。用甲醇和水交替洗涤稀释，离心分离除去固体催化剂颗粒，每个条件下同时放置5个相同的反应器，反应产物浓度的分析结果取平均值。

反应液中5-羟甲基糠醛的含量采用高效液相色谱法分析，色谱柱为Rspak KC-811 6E（Shodex)（6.0 mm × 250 mm），流动相为0.1%（质量分数）的磷酸溶液，紫外检测器（waters公司）检测波长为284 nm；葡萄糖和果糖的含量采用配有Prevail Carb ES （4.6 mm × 250 mm）色谱柱和电喷雾检测器的高效液相色谱系统（Thermo公司）分析，乙腈和水（3∶1，体积比）混合溶剂为流动相。葡萄糖的转化率为反应了的葡萄糖和加入的葡萄糖的摩尔比，果糖和HMF的产率为产物的生成量与葡萄糖的反应量之间的摩尔比。

2　实验结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 催化剂PXRD表征 不同反应温度和时间下合成的催化剂MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-SO3H-220℃、MIL-101(Cr)-SO3H-200℃和MIL-101(Cr)-SO3H-190℃的PXRD谱图如图2所示。由图可见，尽管MIL-101(Cr)-SO3H-220℃、MIL-101(Cr)-SO3H- 200℃和MIL-101(Cr)-SO3H-190℃催化剂的衍射峰强度有所减弱，但衍射峰位置基本与MIL-101(Cr)相同，说明基本具备与 MIL-101(Cr)相同的晶相结构。然而，随着反应温度的升高，MIL-101(Cr)-SO3H- 220℃的衍射峰强度较MIL-101(Cr)-SO3H-190℃有明显减弱，这说明温度越高对MOFs的晶体的定向生长不利，这也可由后面的SEM图获得证实。

图2　催化剂的PXRD谱图Fig.2 PXRD patterns of catalysts

a—MIL-101(Cr); b—MIL-101(Cr)-SO3H-220℃；c—MIL-101(Cr)-SO3H-200℃; d—MIL-101(Cr)-SO3H-190℃

2.1.2 催化剂的比表面积及元素分析 表1列出了不同条件合成得到的 MIL-101(Cr)-SO3H材料的BET比表面积及元素分析结果。由表可见，由于磺酸基团的引入，使得磺酸功能化的MIL-101的BET比表面积和孔容均较MIL-101有明显下降，平均孔径有所增加，可能是由于晶体缺陷造成的；由于苯环上的磺酸基更易在高温下流失，因此反应温度越高使得MOF材料中S元素含量显著降低，如190℃下合成的 MIL-101(Cr)-SO3H-190℃的 S含量为3.86 mmol·g-1，而 MIL-101(Cr)-SO3H-220℃的 S含量仅为0.65 mmol·g-1。然而，反应条件变化后Cr元素含量没有发生显著变化。MIL-101(Cr)-SO3H材料中 Cr(Ⅲ)为 Lewis酸性位点，磺酸基团为Brönsted酸性位点，因此温度越高 Brönsted/Lewis酸比例也相应降低。此外，磺酸基团的流失使得材料合成时溶液中酸度增加，溶液酸性越强，对晶体生长更加不利，所以高温条件下生成的MIL-101(Cr)-SO3H的BET比表面积和孔容均呈现下降趋势。综上分析，通过改变MIL-101(Cr)-SO3H的合成条件，可以实现调节催化剂中硫/铬比的目的，从而合成一系列不同的Brönsted酸和Lewis酸配比的材料。

表1　不同合成条件的催化剂的BET比表面积及元素分析Table 1 SBETand element analysis of MIL-101(Cr)-SO3H synthesized by different conditions

图3　催化剂的SEM图Fig.3 SEM images of catalysts

2.1.3 扫描电镜表征 图3为真空活化后的4种催化剂材料在扫描电子显微镜下的形貌，材料基本保持了和母体 MIL-101(Cr)相类似的形貌。对比图3(c)、(a)可以发现，高温下合成的磺酸功能化MIL-101(Cr)的晶体完整性较差，形貌更加粗糙，且存在部分团聚现象，这说明温度升高反应时间减少，生成的完美晶体数量减少，甚至部分MIL-101(Cr)-SO3H形态与MIL-101(Cr)的八面体结构有较大差别。相比，190℃下反应24 h获得的晶体形貌较为完整，基本和MIL-101具有相同的形貌[图3(d)]。

2.2 葡萄糖催化转化反应动力学分析

葡萄糖催化转化5-羟甲基糠醛是一个两步串联反应:首先在Lewis酸性催化剂的作用下，葡萄糖异构化为果糖；接着，果糖在Brönsted酸的作用下脱水为 5-羟甲基糠醛，因而催化材料中不同Brönsted/Lewis酸配比将对葡萄糖脱水为 5-羟甲基糠醛的催化效果有很大的影响。表2为4种材料150℃下催化葡萄糖反应30 min后的催化结果。反应溶剂选用γ-戊内酯和水的混合2溶剂。γ-戊内酯为5-羟甲基糠醛的下游产物，已有文献表明，葡萄糖在该溶剂中发生脱水反应时，它可以提高中间产物的稳定性从而提高5-羟甲基糠醛的产率及稳定性，而少量水的加入可以增加葡萄糖的溶解度，进一步提高 5-羟甲基糠醛的产率[24-25]。因此，在 γ-戊内酯:水（9:1，体积比）的溶液中，可以更好地研究不同催化剂对葡萄糖脱水反应的影响。

图4为使用不同催化剂时葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛的转化率或产率随时间的变化图。由图可知，当催化剂为MIL-101(Cr)时，果糖产率约20%时，此时葡萄糖转化率为60%，而5-羟甲基糠醛产量极低，这主要是因为在 MIL-101(Cr)催化葡萄糖脱水生成5-羟甲基糠醛过程中，不饱和配位金属位点Cr作为Lewis酸性位点催化葡萄糖异构化成中间产物果糖，但由于缺乏Brönsted酸，果糖不能被快速催化转化为5-羟甲基糠醛。随着反应进行到300 min，5-羟甲基糠醛产率才缓慢上升到20%左右。相反，在磺酸功能化MIL-101材料中，由于Brönsted酸催化位点的引入，5-羟甲基糠醛的生成速率明显较MIL-101要快，120 min内接近峰值，且溶液中果糖的产量明显要较 MIL-101催化时要低，说明Brönsted酸的引入有助于果糖转化为 5-羟甲基糠醛。另外，随着Brönsted酸和Lewis酸比例增加，5-羟甲基糠醛的产率和选择性都有所增加，当Brönsted酸和Lewis酸之比为1.1时，5-羟甲基糠醛的选择性最高可以达到47.15%。Brönsted酸增加使得中间产物果糖迅速转化为5-羟甲基糠醛，一方面促进了葡萄糖异构化，另一方面降低果糖副反应的发生。此外，无论采用何种催化剂，在反应体系中5-羟甲基糠醛都能在一定时间内稳定存在，比较图4（d）和（b）、（c），催化剂为MIL-101(Cr)-SO3H-190℃时，5-羟甲基糠醛在最短的时间2 h可达到最大产率46%，略高于同时使用水滑石和Amberlyst 15树脂在DMF中100℃下催化葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛的产率（42%）[14]。

表3　不同MIL-101(Cr)系列催化剂催化葡萄糖脱水成5-羟甲基糠醛的反应动力参数Table 2 Kinetic parameters obtained from reaction kinetics with a series of MIL-101 (Cr) as catalysts for glucosedehydration to 5-HMF

根据已有文献对于葡萄糖催化转化为5-羟甲基糠醛反应动力学机理的研究，葡萄糖在Lewis酸催化条件下异构化为果糖为单分子反应，Lewis酸性位点Cr(Ⅲ)作为亲电试剂和葡萄糖分子中的O原子结合，使C2上的O原子质子化，C1和C2上的氢发生转移，形成果糖。因此，假设葡萄糖异构化为果糖、果糖转化为5-羟甲基糠醛和腐黑质过程符合一级反应[26]，葡萄糖转化过程按照图1所示串联反应进行，建立以下反应动力学方程式组。

图5为葡萄糖转化反应过程中的葡萄糖、果糖及5-羟甲基糠醛的浓度随时间的动力学数据及采用一级反应模型拟合结果。结合初始条件，求解上述常微分方程组，将反应动力学数据拟合得到葡萄糖异构化速率常数KG、5-羟甲基糠醛生成速率常数k1以及副产物生成速率常数k2。表2为葡萄糖催化转化为5-羟甲基糠醛的反应动力学数据拟合结果，速率常数的相关系数平方详见图 5，实验值和拟合值的均方差详见表 3。由于反应过程中存在多种难以鉴定中间产物和副产物影响了数据拟合的准确性，但是不影响计算的速率常数的趋势和数量级以及最适材料的选择。

表3　不同MIL-101(Cr)系列催化剂催化葡萄糖反应实验值和拟合值的均方差Table 3 RMSE of experimental and simulated data of glucose dehydration catalyzed by a series of MIL-101(Cr)

Note: Simulated data was obtained by one-order reaction model.

图4　不同催化剂催化下葡萄糖转化为果糖、5-羟甲基糠醛的反应转化率及产率随时间的关系Fig.4 Conversion or yield vs time for glucose dehydration reactions into fructose and 5-HMF under catalysis of different catalysts(reaction conditions: glucose 30 mg, catalyst 30 mg, solvent [γ- valerolactone:H2O=9:1 (volume ratio)] 1 ml, 150℃)

对比4种材料的葡萄糖异构化速率KG，可以发现:Brönsted酸位点引入有助于促进葡萄糖的转化，但变化并不明显，更主要是因为Brönsted酸促进中间产物果糖转化为5-羟甲基糠醛，从而使得葡萄糖异构化反应更易于向生成果糖的方向进行。由于果糖脱水生成5-羟甲基糠醛是由Brönsted酸催化进行的，提高Brönsted酸的含量也有助于5-羟甲基糠醛的生成，因而随着Brönsted酸和Lewis酸配比增加，生成5-羟甲基糠醛的速率常数增加。由表2可知，当Brönsted/Lewis酸之比从0.2上升到1.12，k1从0.061 min-1显著增加到0.533 min-1，但同时副反应的速率常数 k2也显著上升，从最初的2.32上升到13.54。本文合成的4种材料中，作为Lewis酸的金属Cr位点密度基本相同，因此5-羟甲基糠醛的产率最终取决于 Brönsted酸位点的数量，随着Brönsted/Lewis酸之比进一步增加，5-羟甲基糠醛的生成速率显著上升，但果糖生成速率难以与之相匹配，而且副反应消耗果糖的速率也明显加快，因此在反应后期使得5-羟甲基糠醛的生成速率变化不明显，这可从图5(d)中120 min后极低的果糖浓度及缓慢增加的5-羟甲基糠醛产率得到验证，这也进一步说明在 Lewis酸位点数不变的前提下，即使Brönsted酸继续增加，对5-羟甲基糠醛的生成也没有太多的影响。因此，在葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛的过程中，合适的Lewis酸和Brönsted酸的比例才能更有利于5-羟甲基糠醛的生成。综合考虑，在MIL-101(Cr)-SO3H系列材料中，催化葡萄糖脱水制备 5-羟甲基糠醛的最适催化剂为 MIL-101(Cr)-SO3H-190℃。

图5　不同催化剂催化下的反应动力学拟合结果Fig.5 Kinetic profiles of glucose dehydration to 5-HMF fitted by first-order reaction rate equations

图6　MIL-101(Cr)-SO3H-190℃催化性能重复性Fig.6 Reusability of MIL-101(Cr)-SO3H as catalyst for glucose dehydration [reaction conditions: glucose 30 mg, catalyst 30 mg, (GVL:H2O = 9:1) 1 ml, 425 K, 2 h]

将反应后的 MIL-101-SO3H-190℃用去离子水和甲醇交替洗涤回收，80℃真空干燥后再次重复使用以验证其催化性能，反应结果如图6所示。从图中可以看出，MIL-101-SO3H-190℃在重复使用6次后其催化性能没有明显下降，HMF的产率仍能维持在40%以上。

3　结 论

（1）通过改变MOFs材料制备的反应温度和反应时间，制备出不同Lewis酸和Brönsted酸催化位点比例的磺酸功能化 MIL-101(Cr)材料。降低合成温度、增加反应时间，有利于提高磺酸功能化MIL-101(Cr)材料中磺酸/铬比例，且低温下合成的材料具有与MIL-101更相似的晶相结构和形貌。

（2）磺酸功能化 MIL-101(Cr)材料在催化葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛过程中，不饱和配位金属位点Cr作为Lewis酸催化位点，催化葡萄糖异构化为果糖的反应，引入作为Brönsted酸催化位点的磺酸基，有助于促进果糖生成5-羟甲基糠醛。葡萄糖催化脱水反应动力学研究表明，提高Brönsted酸的含量有助于提高5-羟甲基糠醛的生成速率、选择性和产率。在190℃下反应24 h合成的MIL-101(Cr)-SO3H，Brönsted酸和Lewis酸之比为1.1，5-羟甲基糠醛的生成速率最高，为0.5328 min-1；反应半小时，5-羟甲基糠醛的选择性最高可以达到47.15%。反应 2 h，5-羟甲基糠醛的产率最高达到46%，催化剂使用后进行再生还原，循环使用6次后，仍能维持较高的催化性能。

符 号 说 明

[fructose] ——果糖浓度, mol·L-1

[glucose] ——葡萄糖浓度, mol·L-1

[HMF] ——HMF浓度, mol·L-1

KG——葡萄糖异构化速率常数, min-1

k1, k2——分别为 5-羟甲基糠醛、腐黑质生成速率常数, min-1

SBET——BET比表面积, m2·g-1

Vtotal——总孔容, cm3·g-1

References

[1] VAN PUTTEN R J, VAN DAR WAAL J C, JONG E D, et al. Hydroxymethylfurfural, a versatile platform chemical made from renewable resources [J]. Chem. Rev., 2013, 113: 1499-1597.

[2] LOURCANIJ K, RORRER G L. Reactions of aqueous glucose solutions over solid-acid Y-zeolite catalyst at 110—160℃ [J]. Ind. Eng. Chem. Res., 1993, 32: 11-19.

[3] 刘保健, 黄宁选, 李文清. 糠醛和呋喃的生产合成进展[J]. 化工时刊, 2007, 21:66-68.

LIU B J, HUANG N X, LI W Q. The progress in the synthesis of furfural and furan [J]. Chemintimes, 2007, 21: 66-68.

[4] NEWTH F H. The formation of furan compounds from hexoses [J]. Adv. Carbohyd. Chem., 1951, 6: 83-106.

[5] QI X H, WATANABE M, AIDA T M, et al. Catalytical conversion of fructose and glucose into 5-hydroxymethylfurfural in hot compressed water by microwave heating [J]. Catal. Commun., 2008, 9: 2244-2249.

[6] WATANBE M, AIZAWA Y, TIDA T, et al. Glucose reactions with acid and base catalysts in hot compressed water at 473 K [J] .Carbohyd. Res., 2005, 340: 1925-1930.

[7] CHUN J A, LEE J W, YI Y B, et al. Direct conversion of starch to hydroxymethylfurfural in the presence of an ionic liquid with metal chloride [J]. Starch-Starke, 2010, 62: 326-330.

[8] ZHAO H B, HOLLADAY J E, BROWN H, et al. Metal chlorides in ionic liquid solvents convert sugars to 5-hydroxymethylfurfural [J]. Science, 2007, 316: 1597-1600.

[9] LIMA S, NEVES P, AUTUNES M M, et al. Conversion of mono/di/polysaccharides into furan compounds using 1-alkyl-3-methylimidazolium ionic liquids [J]. Appl. Catal. A-Gen., 2009, 363: 93-99.

[10] LI H, ZHANG Q Y, LIU X F, et al. Immobilizing Cr3+with SO3H-functionalized solid polymeric ionic liquids as efficient and reusable catalysts for selective transformation of carbohydrates into 5-hydroxymethylfurfural [J]. Bioresource Technol., 2013, 144: 21-27.

[11] CAO Q, GUO X C, YAO S X, et al. Conversion of hexose into 5-hydroxymethylfurfural in imidazolium ionic liquids with and without a catalyst [J]. Carbohyd. Res., 2011, 346: 956-959.

[12] BINDER J B, RAINES R T. Simple chemical transformation of lignocellulosic biomass into furans for fuels and chemicals [J]. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131: 1979-1985.

[13] HUAGNG H, DENARD C A, ALAMILLO R, et al. Tandem catalytic conversion of glucose to 5-hydroxymethylfurfural with an immobilized enzyme and a solid acid [J]. ACS Catal., 2014, 4: 2165-2168.

[14] OHARA M, TAKAGAKI A, NISHMURA S. et al. Syntheses of 5-hydroxymethylfurfural and levoglucosan by selective dehydration of glucose using solid acid and base catalysts [J]. Appl. Catal. A-Gen., 2010, 383: 149-155.

[15] CHOUDHARY V, MUSHRIF S H, HO C, et al. Insights into the interplay of Lewis and Brönsted acid catalysts in glucose and fructose conversion to 5-(hydroxymethyl)furfural and levulinic acid in aqueous media [J]. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135: 3997-4006.

[16] BISPO C, VIGIER K D, SARDO M, et al. Catalytic dehydration of fructose to HMF over sulfonic acid functionalized periodic mesoporous organosilicas: role of the acid density [J]. Catal. Sci. Technol., 2014, 4: 2235-2240.

[17] KIM P J, YOU Y W, PARK H, et al. Separation of SF6from SF6/N2mixture using metal-organic framework MIL-100(Fe) granule [J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 262: 683-690.

[18] DHAKSHINAMOORTHY A, OPANASENKO M, CEJKA J, et al. Metal organic frameworks as heterogeneous catalysts for the production of fine chemicals [J]. Catal. Sci. Technol., 2013, 3: 2509-2540.

[19] WEE L H, BONINO F, LAMBERTI C, et al. Cr-MIL-101 encapsulated Keggin phosphotungstic acid as active nanomaterial forcatalysing the alcoholysis of styrene oxide [J]. Green Chem., 2014, 16: 1351-1357.

[20] GARCIA P, MULLER M, CORMA A. MOF catalysis in relation to their homogeneous counterparts and conventional solid catalysts [J]. Chemical Science, 2014, 5: 2979-3007.

[21] JUAN-ALCANIZ J, GIELISSE R, LAGO A B, et al. Towards acid MOFs — catalytic performance of sulfonic acid functionalized architectures [J]. Catal. Sci. Technol., 2013, 3: 2311-2318.

[22] CHANG G G, HUANG M H, SU Y, et al. Immobilization of Ag(Ⅰ) into a metal-organic framework with —SO3H sites for highly selective olefin-paraffin separation at room temperature [J]. Chemical Communications, 2015, 51: 2859-2862.

[23] FEREY G, MELLOT-DRAZNIEKS C, SERRE C, et al. A chromium terephthalate-based solid with unusually large pore volumes and surface area [J]. Science, 2005, 309: 2040-2042.

[24] HORVATH I T, MEHDI H, FABOS V, et al. [gamma]-Valerolactone—a sustainable liquid for energy and carbon-based chemicals [J]. Green Chem., 2008, 10: 238-242.

[25] MELLMER M A, SENER C, GALLO J M R, et al. Solvent effects in acid-catalyzed biomass conversion reactions [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2014, 53: 11872-11875.

[26] ZHANG J, CAO Y, LI H Q, et al. Kinetic studies on chromium-catalyzed conversion of glucose into 5-hydroxymethylfurfural in alkylimidazolium chloride ionic liquid [J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 237: 55-61.

2016-01-26收到初稿，2016-03-21收到修改稿。

联系人:鲍宗必。第一作者:苏叶（1992—），女，硕士研究生。

Received date: 2016-01-26.

中图分类号:O 643.36

文献标志码:A

文章编号:0438—1157（2016）07—2799—09

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20160115

基金项目:国家自然科学基金项目（21436010，21376205）。

Corresponding author:BAO Zongbi, baozb@zju.edu.cn supported by the National Natural Science Foundation of China (21436010, 21376205).

Sulfonic acid functionalized MIL-101(Cr) catalysts with tunable Lewis acid and Brönsted acid sites for glucose dehydration to 5-HMF

SU Ye, BAO Zongbi, ZHANG Zhiguo, XING Huabin, YANG Qiwei, SU Baogen, YANG Yiwen, REN Qilong
(Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310029, Zhejiang, China)

Abstract:A series of Cr-terephthalates metal-organic frameworks functionalized by sulfonic acid group (-SO3H) [MIL-101(Cr)-SO3H], featuring varied ratios of Lewis acid site to Brönsted acid site, were synthesized by hydrothermal reaction method starting from Cr(NO3)3·9H2O and sodium 2-sulfoterephthalate under various conditions of temperature and reaction time. The catalysts were characterized by techniques of PXRD, EDX, SEM, ICP-AAS and BET surface area, and the catalytic performances for glucose conversion to 5-HMF were evaluated. It showed that, in terms of the catalysis kinetics, Cr3+serves as the Lewis acid sites of MIL-101(Cr)-SO3H for glucose isomerization, and sulfonic acid group, the Brönsted acid site for the fructose dehydration. The highest HMF selectivity of 47.15% and the highest HMF yield of 46.0% was achieved under conditions of molar ratio of Brönsted acid site to Lewis acid site of 1.1, 150℃ for 2 h.

Key words:metal-organic framework; catalysis; glucose; 5-hydroxymethyl furfural; reaction kinetics