混合淀粉保水剂的制备及保水性能研究

李云仙　郑志锋　徐　娟　雷　然

（1.西南林业大学理学院，云南昆明650224；2.西南林业大学材料工程学院，云南昆明650224）

混合淀粉保水剂的制备及保水性能研究

李云仙1郑志锋2徐娟1雷然1

（1.西南林业大学理学院，云南昆明650224；2.西南林业大学材料工程学院，云南昆明650224）

以马铃薯、木薯淀粉及二者的混合淀粉为主要原料，采用氧化还原引发接枝共聚反应，合成绿色保水剂。通过正交试验研究找出不同类型混合淀粉保水剂的最佳合成工艺，并对接枝效率和吸水倍率进行分析。结果表明：单一淀粉保水剂接枝效率较低，而混合淀粉合成保水剂的吸水倍率和接枝效率均有所提高；不同类型混合淀粉保水剂接枝效率之间没有差异性，且混合淀粉保水剂的接枝效率明显高于单一淀粉保水剂。综合比较不同类型混合淀粉保水剂的合成条件，最优化条件为：单体与淀粉的质量比为1.5，中和度75%，引发剂用量为6 mmo1/L，反应温度45℃，交联剂用量为0.1 g/100 mL，在此条件下合成的保水剂吸水倍率为935 g/g。

马铃薯；木薯；混合淀粉；接枝效率；吸水倍率

保水剂是一种新型高分子材料，其具有自身质量数十倍乃至数千倍的高吸水能力，且可反复吸水，吸水后的凝胶可缓慢释放水分供作物利用，还具有一定的保温保肥能力［1-3］。目前，保水剂被广泛应用于农业、林业、卫生用品等多个方面，尤其是作为一种高科技抗旱产品，在水土保持和节水农业中被国内外广泛应用［4-7］。有研究表明，保水剂拌土使用可节水50%～70%，抵御连续40 d无雨；节肥超30%，配合其他措施，果树可提前一年挂果，增产20%～30%［8］。

淀粉是植物进行光合作用的最终产物，是丰富的可再生资源，淀粉及淀粉化学品具有低毒、易生物降解、与环境适应性好等优点［9］。自然界中，薯类植物的淀粉含量较为丰富，番薯（Ipomoea batatas）、马铃薯（Solanum tuberosum）和木薯（Manihot esculenta）是世界三大薯类。我国是世界上三大马铃薯生产国之一，马铃薯产量占世界总产量的1/3［10］；云南省是我国马铃薯优势特色产区，全省十大马铃薯主产县生产面积为25.92 万hm2，总产量547.6万t。木薯是我国重要的热作产物之一，其种植投入低、易种子、易管理、高产且易收获，在云南主要集中在红河、临沧、普洱、文山、西双版纳、德宏、保山等州（市）的热带作物区，种植面积3.95万hm2，总产量36.66万t［11］。

因此，采用改性淀粉合成绿色保水剂，具有成本低、原料来源广泛、对环境无污染、无毒副作用，安全易降解等优点，是一种环境友好型的吸水材料［12-13］。目前，关于混合淀粉保水剂的相关研究尚未见报道，本研究选用马铃薯、木薯淀粉为原料，对淀粉保水剂的合成条件进行优化，并对其吸水性能进行研究，以期为改性淀粉保水剂的相关研究提供参考。

1　材料与方法

1.1试剂及仪器

试验所用马铃薯、木薯淀粉均为市售工业品；丙烯酸、亚硫酸氢钠、过硫酸铵、氢氧化钠、无水乙醇和丙酮，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

试验所用仪器：D40-2r电动搅拌器、HH-S水浴锅、AL204电子天平、DZF-6030A真空干燥箱、氮气钢瓶、冷凝管、索式提取器等。

1.2正交试验设计

以过硫酸铵-亚硫酸氢钠为引发剂引发淀粉与丙烯酸发生接枝共聚反应，对影响淀粉与丙烯酸接枝反应的5个因素：反应温度、引发剂浓度、单体浓度、交联剂浓度以及单体中和度进行分析，选取各因素的不同水平设计L54的正交试验［14］。以接枝效率和吸水倍率为主要考查指标，筛选了淀粉接枝丙烯酸的最佳工艺条件和最佳吸水保水性能的淀粉保水剂。正交试验各因素水平见表1，每组实验平行重复5次。

表1　正交试验因素水平Tab1e 1　Factors and 1eve1s of orthogona1 test

1.3接枝共聚反应

称取5 g淀粉，量取50 mL蒸馏水，将淀粉及蒸馏水加入三口烧瓶中，通入氮气搅拌，于80℃恒温糊化30 min，冷却至反应温度后，加入中和好的丙烯酸溶液，再依次加入引发剂、交联剂，在恒温水浴锅中持续搅拌反应3 h，整个反应过程需通氮气保护，观察反应现象并记录。反应时间结束后将产物倒入烧杯中，加入反应物总体积2～3倍的无水乙醇，搅拌、静置、过滤。沉淀物置于50℃真空干燥箱烘干到质量恒定，得到粗接枝共聚物。

1.4粗接枝共聚物的纯化

称取粗接枝共聚物1 g，于索氏提取器中用丙酮抽提24 h，除去均聚物，萃取物于真空干燥箱中烘至恒质量，得到纯接枝共聚物。

单体接枝量占单体总量的比率称为接枝效率；接枝效率越高，单体利用率就越高，接枝效果越好。

1.5吸水倍率的测定

称取1 g纯接枝共聚物于1 L的烧杯中，加入1 000 mL去离子水，待接枝共聚物充分吸水后，用纱布滤去未被吸收的水，量出未被吸收水分的体积，计算出吸收的水量，按式 （2）计算保水剂的吸水倍率。

2　结果与分析

2.1正交试验结果

根据正交试验设计进行试验，分别合成了马铃薯、木薯淀粉质量比分别为：1∶0、0∶1、1∶4、2∶3、3∶2、4∶1、1∶1等7种淀粉保水剂，以接枝效率和吸水倍率为指标得出合成各类保水剂的最优条件，见表2。

表2　不同类型混合淀粉保水剂合成最优条件Tab1e 2　OPtimum synthesis conditions of various starch water retaining agents

由表2可以看出，在不同类型混合淀粉保水剂最优合成条件中，单一淀粉保水剂接枝效率较低，其中马铃薯淀粉保水剂的接枝效率最低，为82.5%；虽然木薯淀粉保水剂的吸水倍率较高，但是接枝效率依然较低，当马铃薯、木薯淀粉以1∶4的质量比混合后，其合成的保水剂吸水倍率和接枝效率均有所提高。马铃薯、木薯淀粉质量比为1∶4时，引发剂用量最少，为6 mmo1/L。马铃薯、木薯淀粉质量比为 3∶2时，交联剂用量最低，为0.03 g/100 mL；而马铃薯、木薯淀粉质量比为1∶4时，交联剂用量最高，为0.1 g/100 mL。各组最优合成条件中，只有马铃薯、木薯淀粉质量比为2∶3时，反应温度为40℃，其余均为45℃。

2.2接枝效率对淀粉保水剂吸水倍率的影响

根据正交试验得出的不同类型混合淀粉保水剂的最优合成条件，按此条件进行6次验证试验，结果见表3。

表3　不同类型混合淀粉保水剂的接枝效率和吸水倍率Tab1e 3　The graft efficiency and water absorPtion rate of various starch water retaining agents

由表3看出，不同类型混合淀粉保水剂接枝效率之间没有差异性，但与单一淀粉保水剂间存在差异性，且混合淀粉保水剂的接枝效率明显高于单一淀粉保水剂。从吸水倍率看，马铃薯淀粉保水剂与马铃薯、木薯淀粉质量比2∶3、3∶2、4∶1混合淀粉保水剂之间差异显著，木薯淀粉保水剂与马铃薯、木薯淀粉质量比1∶4混合淀粉保水剂之间差异显著，马铃薯、木薯淀粉质量比1∶4混合淀粉保水剂的吸水倍率明显高于木薯淀粉。综合比较接枝效率和吸水倍率2个因素，马铃薯、木薯淀粉质量比1∶4混合淀粉保水剂性能较好。

2.3接枝效率和吸水倍率相关性分析

根据正交试验结果，对不同类型混合淀粉保水剂的接枝效率和吸水倍率进行相关分析，结果见表4。

表4　接枝效率和吸水倍率的相关性Tab1e 4　The corre1ations between graft efficiency and water absorPtion rate

由表4可以看出，马铃薯、木薯淀粉质量比1∶4混合淀粉保水剂的接枝效率和吸水倍率显著相关，相关系数为0.503；马铃薯、木薯淀粉质量比2∶3 和1∶1混合淀粉保水剂的接枝效率和吸水倍率均极显著相关性，相关系数分别为0.652、0.644。

3　结论与讨论

1）适宜的温度有利于引发剂的分解，自由基增多，链引发与链增长均加快，使保水剂吸水倍率增加；反之当反应温度过高时，由于链终止及链转移加快，接枝共聚下降，产物的分子量也随着减小，导致吸水倍率下降。通过正交试验，得到不同类型混合淀粉保水剂合成的最优条件，由这些最优条件可以看出，在较低的温度（45℃左右）下就可以较好地发生氧化还原引发接枝共聚反应。

综合接枝效率和吸水倍率分析可知，引发剂用量太少或太大，产物的吸水倍率均较低。这是由于在自由基聚合中，某一单体聚合速率，很大程度上取决于引发剂分解的速率，而引发剂的分解速率与引发剂浓度成正比。因此，当引发剂的物质的量分数较低时，引发剂的分解速率较低，在一定的反应时间内，接枝率低，这不但使产物的吸水倍率较低，且吸水后的凝胶强度差；当引发剂的物质的量分数较大时，引发剂的分解速度较大，聚合的总速率较大，易生成较多易溶于水的丙烯酸均聚物，使产物的吸水倍率变低。

中和度的改变会导致吸水树脂中-COOH与-COONa 2种基团的比例发生变化，引起吸水树脂的亲水性发生变化。在最优合成条件中，单一淀粉保水剂接枝效率较低，混合淀粉保水剂的吸水倍率和接枝效率均有所提高；单体与淀粉的质量比均为1.5，中和度为70%～75%；马铃薯、木薯淀粉质量比1∶4引发剂用量最少，而交联剂用量为0.03～0.10 g/100 mL。

2）通过对不同类型混合淀粉保水剂接枝效率和吸水倍率分析可知，接枝效率之间没有差异性，但与单一淀粉保水剂间存在差异性，且混合淀粉保水剂的接枝效率明显高于单一淀粉保水剂；不同类型混合淀粉保水剂吸水倍率之间存在一定差异，且混合淀粉高于单一淀粉。综合比较接枝效率和吸水倍率2个因素，马铃薯、木薯淀粉质量比1∶4混合淀粉保水剂性能较好。

3）马铃薯淀粉保水剂接枝效率和吸水倍率均较低；木薯淀粉保水剂吸水倍率虽较高，但是接枝效率较低；2种淀粉混合后，吸水倍率和接枝效率均得到提高。比较接枝效率和吸水倍率2个因素，马铃薯、木薯混合淀粉保水剂在合成条件与吸水性能方面均优于单一淀粉。综合比较不同类型混合淀粉保水剂的合成条件，最优化条件为：单体与淀粉的质量比为1.5，中和度75%，引发剂用量为6 mmo1/L，反应温度45℃，交联剂用量为0.1 g/100 mL，在此条件下合成的保水剂吸水倍率为935 g/g。而陈展云等［15］用木薯淀粉合成保水剂，吸水倍率仅达到835倍。因此，混合淀粉保水剂有利于降低生产成本，对淀粉类保水剂的开发利用具有一定的指导意义。

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（责任编辑曹龙）

Study on PreParation and Water Retention ProPerty of Mixed Starch Water Retaining Agent

Li Yunxian1，Zheng Zhifeng2，Xu Juan1，Lei Ran1

（1.Co11ege of Science，Southwest Forestry University，Kunming Yunnan 650224，China；2.Co11ege of Materia1s Engineering，Southwest Forestry University，Kunming Yunnan 650224，China）

In this exPeriment，the green water retaining agent was synthesized by the graft coPo1ymerization of Potato starch，cassava starch，Potato and cassava mixed starch and acry1ic acid as raw materia1s.The oPtimum synthesis conditions of various starch water retaining agents were found by orthogona1 test and the graft efficiency and water absorPtion rate were ana1yzed.The resu1t showed that the graft efficiency of sing1e starch was 1ow，and the water absorPtion rate and graft efficiency of the mixture of starch has imProved.The graft efficiencies of various starch water retaining agents have no difference，the graft efficiency of the mixture of starch were higher than that of sing1e starch.The synthesis conditions of various starch water retaining agents were comPared，the oPtimum conditions are as fo11ows：the mass ratio of monomer and starch is 1.5，and the neutra1ization degree is 75%，the dosage of initiator is 6 mmo1/L，the reaction temPerature is 45℃，the dosage of cross1inking agent is 0.1 g/100 mL.Under this condition，the water absorPtion rate of the water retaining agent was 935 g/g.

Potato，cassava，mixed starch，grafting efficiency，water absorPtion rate

S785

A

2095-1914（2016）04-0171-04

10.11929/j.issn.2095-1914.2016.04.029

2015-12-03

云南省教育厅科学研究基金项目（2014Y329）资助；国家林业局项目（2010104046）资助。
第1作者：李云仙（1980—），女，硕士，实验师。研究方向：植物化学。Emai1：9177257@qq.com。

郑志峰（1975—），男，博士，教授，博士生导师。研究方向：生物质能源与材料。Emai1：535290277@qq.com。