木粉/聚丙烯复合材料的流变性能研究

王　霞　李　浩　宋永明　郭　蕊　王清文

（东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江哈尔滨150040）

木粉/聚丙烯复合材料的流变性能研究

王霞李浩宋永明郭蕊王清文

（东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江哈尔滨150040）

利用转矩流变仪和旋转流变仪研究了偶联剂、木粉含量及润滑剂对木粉/聚丙烯（WF/PP）复合体系加工流动性能和动态流变特性的影响。结果表明：马来酸酐接枝聚丙烯 （MAPP）偶联剂的添加能够改善木粉和聚丙烯之间的界面结合，使得熔体的平衡转矩和复数黏度升高；随着木粉含量的增加，复合体系的平衡转矩和剪切热增大，线性黏弹性区域减小，储能模量、损耗模量和复数黏度均增大，特征松弛时间延长；硬脂酸的添加，可显著降低复合体系的平衡转矩和剪切热，而且硬脂酸的加入可大幅度降低由木粉含量增加所引起的熔体黏度升高现象，这表明硬脂酸能有效改善高木粉填充体系下，WF/PP复合材料的加工流动性能。

木粉；聚丙烯；马来酸酐；偶联剂；润滑剂；流变性能

近年来，木塑复合材料（WPC）作为一种绿色环保型的材料，在园林景观、家具、建筑和汽车内衬等领域得到了广泛应用［1-2］。木粉作为WPC的主要组分具有成本低、来源广泛、可再生等优点，因此商业化的WPC中其填充量一般较高，但高填充量的木粉在挤出成型加工过程中分散较为困难，易于形成团聚［3-4］。此外，在加工过程中，木粉对聚合物分子链流动的阻碍作用，导致复合体系熔体黏度增大，流动性能变差，甚至出现熔体破裂、流动不稳定等现象［5］。研究发现，通过添加润滑剂可以显著改善木粉的团聚现象，降低木粉颗粒之间、聚合物基体与木粉之间以及熔体与加工设备之间的摩擦，不仅改善了产品表面质量，而且大大提高了生产效率［6-7］。

此外，极性的木粉与非极性热塑性塑料之间的界面相容性较差，导致WPC的力学性能较低。目前大量的研究已经证实，马来酸酐接枝聚合物是一种用于该体系非常有效的偶联剂［8-10］。总之，商业化的WPC产品涉及较高的木质纤维填充量和不同的添加剂，深入的理解流变性能对于复合材料的配方设计、工艺和质量控制至关重要［11-19］。为此本研究讨论了偶联剂、木粉和润滑剂对WF/ PP复合材料体系加工流动性能和动态流变性能的影响，以期为高木质纤维含量WPC的加工提供理论指导。

1　材料与方法

1.1试验材料

杨木（Populus sPP.）粉（WF）：20～80目；聚丙烯（PP）：型号T30S，均聚物，中国石油抚顺石化公司，熔融指数为3 g/10 min（ASTM D 1238，230℃，2.16 kg）；偶联剂：马来酸酐接枝聚丙烯（MAPP），CMG9801，上海日之升新技术发展有限公司；润滑剂：硬脂酸（SA），1801，马来西亚天然油脂化学有限公司。

1.2试验仪器

DHG-9625A型电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；SL-6型塑料压力成型机，哈尔滨特种塑料制品有限公司；AR2000ex型旋转流变仪，美国TA公司；HAAKE Po1yLab OS型转矩流变仪，美国赛默飞世尔科技公司。

1.3WF/PP复合材料的制备

将杨木粉置于烘箱中，在103℃条件下鼓风干燥24 h。将干燥后的木粉与PP、MAPP、硬脂酸按表1配方比例混合均匀后，将物料加入转矩流变仪中，等物料达到平衡转矩后，取出物料在热压温度为175℃、加压压力为8 MPa的条件下，在塑料压力机内热压2 min，最后冷压2 min定型得到厚度为3 mm的试样。试样在25℃，相对湿度50%的条件下放置48 h，用于性能测试。

表1　WF/PP复合材料配方Tab1e 1　Formu1ations of WF/PP comPosites　　份

1.4性能测试

1.4.1转矩流变性能测试

采用转矩流变仪对WF/PP复合体系的转矩流变性能进行测试，选择Ro11er转子，温度设置为175℃，转子转速为100 r/min。加料量根据转矩流变仪混合腔的容积以及物料的密度，按照表1进行配比。其中，WF和PP的加料总量为50 g，MAPP和硬脂酸按照相应配比加料。测试时间为9 min，平衡转矩和物料平衡温度取最后2 min的平均值。每组进行3次重复性试验。

1.4.2动态流变性能测试

采用旋转流变仪对WF/PP复合材料的动态流变性能进行测试。分别采用应变和频率扫描进行测试，其中应变扫描测试条件频率设定为6.283 rad/s，温度设定为190℃，应变范围为0.001%～100%；频率扫描测试条件应变设定为0.05%（在线性黏弹性区域之内），温度设定为190℃，频率范围为0.6283～628.3 rad/s。测试之前，试样加热到190℃，平衡3 min，最后将平板间隙调整到2.5 mm进行测试，每组测试6个重复试样。

1.4.3扫描电子显微镜测试

将试样放入液氮中，待充分冷却后，将其快速脆断，截取试样断面，用导电胶将其固定在样品托上，对其表面进行喷金处理。然后用FEI QUNGTA 200型扫描电子显微镜，在加速电压为12.5～15.0 kV条件下，观察复合材料断面的微观形态。

2　结果与分析

2.1偶联剂对WF/PP复合体系流变性能与微观形态的影响

添加MAPP前后WF/PP复合体系的温度和转矩随时间变化情况见图1。

图1　添加MAPP前后WF/PP复合体系的温度和转矩随时间变化曲线Fig.1　The P1ots of temPerature and torque vs time of WF/PP me1ts containing MAPP

从图1中可以看出，固态物料在刚加入时会阻碍转子的自由旋转使得转矩急剧上升，出现加料峰，达到最大转矩。在高温加热及转子的剪切作用下，物料逐渐熔融混合，转矩随之逐渐降低，至物料混合均匀时达到平衡转矩 （Te）［20-21］。而物料温度随着物料的加入先降低，后因加热和剪切摩擦生热而逐渐提高。相对于未添加MAPP的W40M0试样而言，加入5份MAPP的W40M5试样的平衡转矩（Te）和剪切热（ΔT）都有所提高。这可能是由于MAPP作为偶联剂，提高了木粉与PP之间的界面结合，从而增加了物料的剪切应力和剪切热。

190℃下采用旋转流变仪对WF/PP复合体系频率扫描测试所得到的流变曲线见图2。

图2　添加MAPP前后WF/PP复合体系的复数黏度随角频率变化曲线Fig.2　The P1ots of comP1ex viscosity vs angu1ar frequency of WF/PP me1ts with MAPP

从图2中可以看出，添加MAPP后WF/PP复合材料熔体的复数黏度 （η*）也有所提高。综合图1和图2流变测试结果，这可能是因为MAPP与木粉之间发生酯化反应或形成氢键提高了木粉和PP之间的相互作用［22］，使得WF/PP复合材料熔体在剪切应力下表现出较高的复数黏度（η*）。

WF/PP复合材料的SEM照片见图3。

图3　WF/PP复合材料的SEM照片Fig.3　SEM for WF/PP comPosites

由图3（a）和（b）WF/PP复合材料试样脆断面的微观形貌可以直观地看出木粉和PP的界面结合情况。图3（a）中未加MAPP，木粉和PP基体之间的间隙很明显，脆断面有明显木粉拔出留下的孔洞，且纤维拔出的表面很光滑。间隙的存在和纤维拔出现象表明，木粉和PP基体之间的界面结合强度小于木质纤维本身的强度，这说明非极性PP与极性木粉之间的界面结合力很弱。图3 （b）是添加了5份MAPP的WF/PP复合材料的电镜照片。从图中可以看出，断裂面处木粉与基体界面结合紧密，木粉本身发生断裂，这表明应力通过木粉能够在PP基体中得到有效的传递，这也进一步证实了图1和图2流变性能测试结果中平衡转矩（Te）和复数黏度（η*）升高的主要原因是木粉和塑料之间的界面相容性得到改善。

2.2木粉含量对WF/PP复合体系流变性能的影响

MAPP含量为5份时，不同木粉含量的WF/PP复合体系加工过程中转矩和温度随时间变化情况见图4，其中平衡转矩和剪切热结果见表2。

图4　不同木粉含量WF/PP复合体系温度和转矩随时间变化曲线Fig.4　The P1ots of temPerature and torque vs time of WF/PP me1ts containing different wood f1our content

表2　不同木粉含量WF/PP复合体系的平衡转矩和剪切热Tab1e 2　Equi1ibrium torque and shear heat of WF/PP me1ts containing different wood f1our content

从图4和表2中可以看出，随木粉含量增加，WF/PP复合体系的平衡转矩（Te）和剪切热（ΔT）增大。这可能是因为作为固体颗粒的木粉含量越多，对PP分子链运动的阻碍作用越大，且木粉与木粉之间的相互作用力也增强，这些因素均导致了体系平衡转矩（Te）和剪切热（ΔT）的增大。

不同木粉含量下WF/PP复合体系的储能模量、损耗模量随应变变化情况见图5。

图5　不同木粉含量下WF/PP复合体系的储能模量、损耗模量随应变变化曲线Fig.5　The P1ots of storage modu1us and 1oss modu1us vs strain of WF/PP me1ts containing different wood f1our content

从图5中可以看出，不含木粉的试样其在整个应变扫描区域0.001%～100%内，储能模量（G′）、损耗模量（G″）不随应变增加而发生变化，都处于线性黏弹性区域 （LVR）。当木粉添加量为20份、40份和60份时，线性黏弹性区域大约分别为小于10%、1%和0.01%，可见线性黏弹性区域随着木粉含量的增加呈依次递减的趋势。木粉含量较高时，超过线性黏弹性区域，储能模量 （G′）、损耗模量（G″）开始急剧下降，表现为非线性黏弹性。这是因为木粉含量的增加，会导致木粉大量团聚，在PP基体中不能均匀分散，界面结合变差，应力不能通过木粉在PP基体中得到有效的传递，导致复合材料不能承受较大的应力，因此施加较小的应变就能使内部结构发生破坏。

从图5中还可以看出，木粉含量越高，WF/PP复合体系储能模量 （G′）与损耗模量 （G″）越大，由于木粉作为固体填充物，本身的刚性较高，木粉含量的增加提高了储能模量 （G′）；且木粉含量的增加会导致团聚现象加重，木粉在复合材料体系中的分散性变差，木粉之间的相互作用逐渐增强，体系内部黏性增大，因此损耗模量（G″）随木粉含量的增加而提高。当木粉含量为60份时，在应变小于0.3%左右时，体系的储能模量 （G′）大于损耗模量 （G″），说明当木粉达到一定含量时，体系表现为显著的“类固体”流变行为，更多的表现为固体弹性特征。

不同木粉含量下WF/PP复合材料熔体的动态流变曲线见图6。

图6　不同木粉含量下WF/PP复合体系的储能模量、损耗模量、复数黏度与角频率的关系Fig.6　The P1ots of storage modu1us，1oss modu1us and comP1ex viscosity vs angu1ar frequencies of WF/PP me1ts containing different wood f1our content

图6（a）显示，低频下，损耗模量（G″）高于储能模量（G′），说明熔体的粘性特征较弹性特征更明显，而高频下相反。随着木粉含量的增加提高，储能模量（G′）与损耗模量（G″）提高的同时，两者的交点向低频移动 （表3），原因是木粉颗粒间的相互作用逐渐增强，由局部的木粉颗粒组成粒子束逐渐演化为三维网络结构，其结构的松弛越来越难［23］，导致分子链弹性形变需要更长的时间才能完成，延长了体系的松弛时间。

表3　不同木粉含量下WF/PP复合体系储能模量与损耗模量交点值及所对应的角频率Tab1e 3　Crossover angu1ar frequencies，storage modu1usand 1oss modu1us of WF/PP me1ts containingdifferent wood f1our content

从图6（b）中可以看出，随着角频率的增加，熔体的复数黏度 （η*）逐渐下降，表现出剪切变稀的行为。这是由于熔体受到剪切应力的作用越来越大，大分子链段在流动方向上发生取向，从而消弱了分子间的作用力，熔体内部自由空间有所增加，粘稠性减小。随木粉含量增加曲线斜率增大，熔体非牛顿指数增加，这是因为木粉含量较多时，即便在较小的剪切作用下，熔体大分子缠结点破坏速度大于重建速度，使得高木粉含量的WF/PP复合材料熔体假塑性增强。

2.3润滑剂对WF/PP复合体系流变性能的影响

木粉含量为60份时，硬脂酸对WF/PP复合体系加工流动性能的影响见表4。

表4　不同硬脂酸含量WF/PP复合体系的平衡转矩和剪切热Tab1e 4　Equi1ibrium torque and shear heat of WF/PP me1ts containing different SA content

结果表明，随着硬脂酸含量的增加，平衡转矩（Te）和剪切热（ΔT）逐渐降低。这是因为硬脂酸能起到分散木粉的作用，减弱木粉间的团聚，在WF/PP复合材料体系中起到润滑作用，降低了PP熔体分子链与木粉之间的摩擦力。对比表4与表2可以看出，在60份木粉含量的WF/PP复合体系中加入2份硬脂酸，平衡转矩 （Te）低于木粉含量为20份的WF/PP复合体系，剪切热（ΔT）低于木粉含量为40份的WF/PP复合体系；当添加4份硬脂酸后，平衡转矩（Te）和剪切热（ΔT）均低于木粉含量为20份的WF/PP复合体系，证明硬脂酸能够有效改善高木粉填充体系下WF/PP复合材料熔体的加工流动性能。

硬脂酸对WF/PP复合材料储能模量（G′）和损耗模量（G″）的影响见图7。随着硬脂酸含量的增加，储能模量（G′）与损耗模量（G″）均降低，这也是因为硬脂酸的添加提高了木粉的分散性，使得体系的的弹性和粘性均得到降低。通过表5可以更直观的看出，添加硬脂酸后储能模量 （G′）与损耗模量（G″）的交点向右移动，熔体由粘弹性液态向黏弹性固态特性转变所需的剪切速率变大，松弛时间缩短，说明WF/PP复合体系的流动性能得到提高。

图7　不同硬脂酸含量下WF/PP复合体系的储能模量、损耗模量与角频率的关系曲线Fig.7　The P1ots of storage modu1us，1oss modu1us vs angu1ar frequencies of WF/PP me1ts containing different SA content

表5　不同硬脂酸含量下WF/PP复合体系储能模量与损耗模量交点值及所对应的角频率Tab1e 5　Crossover angu1ar frequencies，storage modu1us and 1oss modu1us of WF/PP me1ts containing different SA content

添加硬脂酸对WF/PP复合材料复数黏度（η*）随角频率（ω）变化的影响曲线见图8。

图8　不同硬脂酸含量下WF/PP复合体系的复数黏度与角频率的关系曲线Fig.8　The P1ots of comP1ex viscosity vs angu1ar frequencies of WF/PP me1ts containing different SA content

随着硬脂酸含量增加，复合材料体系的复数黏度（η*）降低。在木粉含量为60份的WF/PP复合材料体系中添加4份硬脂酸，高频下的复数黏度（η*）低于40份木粉含量的WF/PP复合材料熔体。因此，通过增加硬脂酸可以降低WF/PP复合材料熔体的复数黏度（η*），有效改善熔体的加工流动性能。

4　结　论

1）MAPP能有效改善木粉和PP基体之间的界面结合，提高复合体系的平衡转矩 （Te）、剪切热（ΔT）和复数黏度（η*）。

2）木粉含量的增加使得WF/PP复合体系的平衡转矩（Te）和剪切热（ΔT）增大，线性黏弹性区域减小，复数黏度（η*）、储能模量（G′）和损耗模量（G″）升高，松弛时间延长。

3）在高木粉填充量的情况下，硬脂酸的添加，可以显著降低WF/PP复合体系的平衡转矩 （Te）和剪切热（ΔT），黏弹性液体向黏弹性固体特性的转变需要较高的剪切速率，复合材料熔体的加工流动性得到改善。

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（责任编辑曹龙）

Research on Rheo1ogica1 ProPerties of Wood F1our/Po1yProPy1ene ComPosites

Wang Xia，Li Hao，Song Yongming，Guo Rui，Wang Qingwen

（Key Laboratory of Bio-based Materia1 Science and Techno1ogy of Ministry of Education，Northeast Forestry University，Harbin Hei1ongjiang 150040，China）

The inf1uences of couP1ing agent，wood f1our content and 1ubricants on the Processing f1ow and dynamic rheo1ogica1 ProPerties of wood f1our/Po1yProPy1ene（WF/PP）comPosites were investigated through torque and rotationa1 rheometer.Resu1ts showed that the addition of ma1eic anhydride grafted Po1yProPy1ene（MAPP）im-Proved the interfacia1 adhesion of wood f1our and Po1yProPy1ene，which increased the equi1ibrium torque and com-P1ex viscosity of WF/PP me1ts.With the increasing of wood f1our content，the equi1ibrium torque，shear heat，storage modu1us，1oss modu1us，comP1ex viscosity and characteristic re1axation time were increased and the 1inear viscoe1astic region（LVR）was decreased.The addition of stearic acid significant1y reduced the equi1ibrium torque and shear heating of the comPosite，and the me1t viscosity resu1ted from high wood f1our 1oading was a1so reduced dramatica11y.This indicated that stearic acid 1ubricant effective1y imProved the Processing f1ow ProPerties of WF/PP me1ts in the Presence of higher wood f1our 1oading.

wood f1our，Po1yProPy1ene，ma1eic anhydride grafted Po1yProPy1ene，couP1ing agent，1ubricant，rheo1ogica1 ProPerties

S784

A

2095-1914（2016）04-0145-07

10.11929/j.issn.2095-1914.2016.04.024

2015-12-01

国家自然科学基金青年项目（31100425）资助；中国博士后科学基金资助项目（2011M500628）资助。
第1作者：王霞（1988—），女，硕士生。研究方向：生物质复合材料。Emai1：wangxiasmi1e@126.com。

宋永明（1978—），男，副教授，硕士生导师。研究方向：生物质聚合物复合材料。Emai1：ymsong@nefu.edu.cn。