全氟正己烷等离子体对2种木材表面的疏水改性研究

刘　凡　解林坤

（1.西南林业大学云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，云南昆明650224；2.西南林业大学材料工程学院，云南昆明650224）

全氟正己烷等离子体对2种木材表面的疏水改性研究

刘凡1，2解林坤1，2

（1.西南林业大学云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，云南昆明650224；2.西南林业大学材料工程学院，云南昆明650224）

采用全氟正己烷为等离子体源对思茅松和西南桦木材表面进行不同时间的聚合处理，借助接触角测量仪、X射线光电子能谱仪（XPS）和扫描电子显微镜 （SEM）对处理前后木材表面的润湿性、元素组成及化学状态、表面形貌进行分析和表征。结果表明：2种木材表面的接触角均随处理时间的延长呈现先增加后略微减小的趋势，当处理9 min时2种木材表面的接触角均达最大值，思茅松早材、晚材和西南桦的最大接触角分别为130.1°、131.2°、135.5°；处理9 min时，思茅松和西南桦木材表面的F元素含量分别为33.92%、24.73%，主要由C-C、C-CFn、CF、CF2和CF3基团组成；处理后的思茅松木材细胞壁表面形成了不规则粗糙结构，而西南桦木材细胞壁表面则形成了类似麻花状的粗糙结构。

思茅松；西南桦；全氟正己烷；等离子体；疏水；改性

木材是一种主要由纤维素、半纤维素和木质素组成的天然三维高分子复合材料，因其可再生、强重比高、加工能耗小、成本低、花纹美观等优点被广泛用于建筑、工程材料等领域［1］。但是，由于木材中纤维素分子链上含有大量的游离羟基，加之其自身多孔结构所产生的毛细管作用，使得木材极易与水分子产生氢键结合，从而降低木材的尺寸稳定性，促使木材发生生物降解、光降解和色变［1-2］，影响木材的使用范围和寿命。目前，人们通常采用热处理［3］、乙酰化处理［4-5］、硅烷化处理［6-7］、原子转移自由基聚合［8］、 溶胶-凝胶法［9-10］等对木材进行疏水改性来抑制或减缓水分对木材的影响。然而，热处理易使木材发生色变；乙酰化处理所残留的强刺激性醋酸气味很难从木材中去除且容易酸解纤维素［11］。此外，传统液相条件下的改性处理会由于木材的多孔结构使木材细胞壁膨胀，从而需要消耗大量的化学药剂，如果采用一些具有腐蚀性或毒性的化学药剂还将会对环境造成污染。

等离子体处理是一种高效的干式工艺，所需化学药剂少且无需担心对环境的影响，处理深度仅在材料表层（从几到数百纳米），不会改变材料本身的基体性能和自然色泽［12-13］。此外，等离子体化学反应可以通过改变外部条件 （如放电功率、工作压力、处理时间等）加以控制。思茅松（Pinus kesiya）主要产于云南南部，常被用作建筑、家具及造纸材料，是云南省的主要用材树种之一。西南桦（Betula alnoides）是西南地区经济价值较高的速生用材树种，因其具有细腻的结构、美丽的花纹、良好的加工性能，成为优良的地板和家具用材［14］。本研究选用低沸点 （＜59℃）的含氟单体全氟正己烷为聚合单体，在等离子体环境下分别对思茅松和西南桦2种木材进行了表面氟化处理，并运用接触角测量仪、X射线光电子能谱仪（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）对处理前后的木材样品进行分析和表征。

1　材料与方法

1.1试验材料及主要仪器

思茅松和西南桦均自购于云南省昆明市木材市场，气干含水率分别为9.2%和10.8%，加工成尺寸为30 mm×20 mm×15 mm（轴向×弦向×径向）的试样用于接触角测量 （径切面为测试面），20 mm×10 mm×0.1 mm（轴向×弦向×径向）的试样用于XPS和SEM的分析测试。所有加工好的试样在试验前均在（103±2）℃的条件下烘至绝干后密封包装备用。

全氟正己烷（含量＞99%），购自苏州中博化工科技有限公司。工业氧气 （纯度＞99.5%），购自昆明梅塞尔气体产品有限公司。

HD-1B型低温等离子体处理仪，常州中科常泰等离子体科技有限公司；JC2000A型静滴接触角/界面张力测量仪，上海中晨数字设备有限公司；PHI5000 VersaProbe II型多功能X射线光电子能谱仪，日本ULVAC-PHI公司；Quanta 200型扫描电子显微镜，美国FEI公司；GZX-9240 MBE型数显鼓风干燥箱，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；SD-4型推拉式三用切片机，山西医学院仪器厂。

1.2等离子体处理

等离子体结构及试验方法参考文献［15］。木材表面氟化处理前首先用氧等离子体对木材表面进行短时间的预处理，处理功率100 W、工作压力20 Pa，以除去木材表面的弱边界层和污染物。借助真空压差的作用将圆底烧瓶里的全氟正己烷气体导入到等离子体处理室并保持30 Pa的稳定工作压力，放电功率设为60 W，2种木材表面聚合处理的时间均为3、6、9、12、15 min。

1.3表面性能分析

采用静态接触角评价木材表面的润湿性能，将体积为1 μL的蒸馏水经微量注射器滴到木材表面稳定5 s后对图像进行抓拍，用量角法进行测量，同一个样品随机选取10个不同的位置进行测试取其平均值作为测试结果。

表面元素组成及其化学环境用XPS来分析，样品用单色化A1 Kα射线（1486.6 eV）激发，本底真空度优于6.7×10-8Pa，结合能以C1s（284.8 eV）为基准进行校正。

表面形貌喷金后用SEM进行观察。

2　结果与分析

2.1润湿性能

材料表面的润湿性能常用接触角来评价和判断［16］，当接触角＞90°时认为呈疏水性，＜90°时呈亲水性。水滴接触到未处理的思茅松和西南桦时，均能立即润湿其表面并向内部渗透，此时认为水接触角为0，表明未处理的思茅松和西南桦具有亲水性。由于思茅松生长轮较为明显，早材至晚材急变，因此本研究中对思茅松早材和晚材的润湿性分别进行测试；而西南桦为散孔阔叶材，将其作为1个整体进行测试。思茅松和西南桦木材表面的水接触角与处理时间的关系见图1。

图1　木材表面水接触角与处理时间的关系Fig.1　The P1ot of P1asma treatment time and water contact ang1e of wood surfaces

从图1可以看出，在相同的处理条件下，思茅松早材、晚材和西南桦木材表面的水接触角随处理时间的延长均具有相同的变化趋势。处理时间从3～9 min，接触角逐渐增大到最大值，思茅松早材、晚材和西南桦的最大接触角分别为130.1°、131.2°、135.5°。可见，不同树种及同一树种的早、晚材的接触角不尽相同，这主要是由于它们之间的粗糙度差异所造成的。研究表明，一种材料表面的润湿性主要由表面的化学组成和粗糙度来决定［17-18］。但是，当处理时间进一步延长时，接触角均呈现出略微下降的趋势；处理15 min时，思茅松早、晚材和西南桦的接触角分别为113.5°、127.1°、130.1°。出现这种现象的原因可能是由于全氟正己烷中的氟原子具有很强的刻蚀能力，而等离子体处理过程中（特别是一些含氟、含氧的化合物）同时存在着等离子体聚合和刻蚀的相互竞争［19］。

2.2元素组成及其化学环境

思茅松和西南桦处理前后的XPS宽扫描图谱分别见图2～3。图谱中相应的元素组成及含量见表1。

图2　思茅松处理前后的XPS宽扫描图谱Fig.2　Survey XPS sPectra of Pinus kesiya wood surfaces untreated and treated

图3　西南桦处理前后的XPS宽扫描图谱Fig.3　Survey XPS sPectra of Betula alnoides wood surfaces untreated and treated

表1　XPS宽扫描图谱中的元素组成及含量Tab1e 1　ComPosition and content of e1ement for survey XPS sPectra of wood samP1es

由图2～3和表1可知，思茅松和西南桦经全氟正己烷等离子体处理后，表面均出现了低表面能的F元素（出现了较强的F1s谱峰），这表明经全氟正己烷等离子体处理后木材表面引入了含氟基团。思茅松和西南桦木材表面的F元素含量分别为33.92%、24.73%，F/C比分别为0.691、0.469。

为了进一步了解处理前后C原子所处的化学环境及基团种类，对思茅松和西南桦处理前后的C1s高分辨率图谱进行了Gaussian-Lorentzian拟合，其拟合结果见表2。

表2　思茅松和西南桦处理前后的C1s高分辨率拟合结果Tab1e 2　The resu1ts of high reso1ution C1s fitted sPectra of Pinus kesiya and Betula alnoides wood surfaces untreated and treated

通常认为木材中的C原子一般以4种不同的方式结合［20］，按结合能由低到高依次为：C-C/C-H （284.6～289.18 eV）、C-O（286.3～289.04 eV）、O-C-O/C=O（287.9～290.75 eV）、O=C-O（289～291.78 eV）。由表2可知，未处理思茅松和西南桦的拟合结果与此相符，但西南桦木材表面未检测到O-C=O基团。经全氟正己烷等离子体处理后，木材表面C原子所处的化学环境、基团种类、结合能大小、峰面积均发生了明显改变，这种变化可以从全氟正己烷的分子结构式（图4）及等离子体对材料表面改性的机理进行分析。

图4　全氟正己烷的分子结构式Fig.4　The mo1ecu1ar structure of Perf1uorohexane

从图4可知，全氟正己烷在分子结构上由C-C和C-F化学键所构成，C-C、C-F键的键能分别为3.61、5.35 eV；木材组分中的C-O、C-H、O-H等化学键的键能分别为3.74、4.3、4.83 eV［21］。而等离子体是一种高能量的物质聚集态，其中含有大量的电子、离子、亚稳态粒子、光子等活性粒子，这些粒子能量的参数范围为：电子（0～20 eV）、离子（0～2eV）、亚稳态粒子（0～20eV）、光子（3～40 eV）［22］。由于活性粒子的能量高于上述化学键的键能，当放电时所产生的这些活性粒子一方面与木材表面作用引发各种物理、化学反应［23］；另一方面将气态的全氟正己烷裂解成CF、CF2和CF3等活性自由基［24］，这些含氟活性自由基与木材表面再结合反应生成稳定的分子基团。从表2数据拟合结果可知，无论是思茅松还是西南桦，处理后木材表面的基团组成均为C-C、C-CFn、CF、CF2和CF3，拟合结果与文献［24-25］报道完全一致，这充分表明全氟正己烷在等离子体环境下已经聚合到了木材的表面，含氟基团的引入使木材的润湿性能由亲水性转变为疏水性。

2.3表面形貌

思茅松和西南桦经全氟正己烷等离子体处理前后木材细胞壁表面的SEM图见图5。

图5　思茅松、西南桦木材表面处理前后的SEM图Fig.5　SEM images of Pinus kesiya and Betula alnoides wood surface untreated and treated

由图5可以看出，未处理的思茅松和西南桦木材细胞壁表面相对平整光滑；当思茅松木材表面经全氟正己烷等离子体处理后，形成了不规则的粗糙结构，而西南桦则形成类似麻花状的粗糙结构。由此可见，在相同的处理工艺条件下，全氟正己烷等离子体在组成结构不同的木材表面聚合所形成的表面形态也不尽相同，这种差异也可能是造成2种木材疏水性略有差异的原因。

3　结　论

思茅松和西南桦经全氟正己烷等离子体处理后，显著改善了其表面的润湿性能，由未处理时的亲水性材料转变为疏水性材料，接触角随处理时间的延长先增加后略微减小，且2种木材均是处理9 min时接触角达到最大值。思茅松早、晚材和西南桦的最大接触角分别为 130.1°、131.2°、135.5°；处理时间延长至15 min时，其接触角分别为113.5°、127.1°、130.1°。XPS分析表明，处理9 min时思茅松和西南桦木材表面的F元素含量分别为 33.92%、24.73%，主要由 C-C、C-CFn、CF、CF2和CF3基团组成。处理后的思茅松木材细胞壁表面形成了不规则状的粗糙结构，而西南桦木材细胞壁表面则形成了类似麻花状的粗糙结构。

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（责任编辑曹龙）

HydroPhobic Modification of Two Kinds of Wood Surfaces via Perf1uorohexane P1asma Treatment

Liu Fan1，2，Xie Linkun1，2

（1.Yunnan Provincia1 Key Laboratory of Wood Adhesives and G1ued Products，Southwest Forestry University，Kunming Yunnan 650224，China；2.Co11ege of Materia1 Engineering，Southwest Forestry University，Kunming Yunnan 650224，China）

The wood surfaces of Pinus kesiya and Betula alnoides were modified at different times using Perf1uorohexane P1asma Po1ymerization.The wettabi1ity of the wood surfaces before and after modification，e1ement com-Position and their chemica1 bonding information，and surface morPho1ogy were measured and ana1yzed by contact ang1e measurement，X-ray Photoe1ectron sPectroscoPy（XPS），and scanning e1ectron microscoPy（SEM）.The resu1ts showed that the water contact ang1e of both two kinds of wood surfaces first increased and then decreased s1ight1y with the increase of treatment time，and reached a maximum of water contact ang1e va1ue with 9 min treatment.The water contact ang1e va1ue of ear1y wood and 1ate wood of Pinus kesiya and Betula alnoides is 130.1°，131.2°and 135.5°，resPective1y.When treatment time was 9 min，the wood surfaces F content for Pinus kesiya and Betula alnoides were 33.92%and 24.73%，resPective1y.Furthermore，the functiona1 grouPs of the Po1ymerization Po1ymer fi1ms were main1y comPosed of C-C，C-CFn，CF，CF2and CF3.After P1asma Po1ymerized Perf1uorohexane was aPP1ied to wood surfaces，irregu1ar structure formed on the ce11 wa11 surface of Pinus kesiya，whereas a twists-1ike structure formed on Betula alnoides.

Pinus kesiya，Betula alnoides，Perf1uorohexane，P1asma，hydroPhobicity，modification

S781.7

A

2095-1914（2016）04-0152-06

10.11929/j.issn.2095-1914.2016.04.025

2015-12-13

国家自然科学基金项目（31260159）资助；云南省应用基础研究计划面上项目（2012FB166）资助；云南省教育厅科学研究基金重点项目（2011Z034）资助。
第1作者：刘凡（1990—），女，硕士生。研究方向：木材表面疏水改性。Emai1：1251609271@qq.com。

解林坤（1974—），男，副教授，硕士生导师。研究方向：材料表面等离子体改性、木材材性及功能化改良。Emai1：xie1inkun@163.com。