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去除合成气制备过程所产焦油成分的炭及炭载型催化剂研究进展

2016-08-02李为强

河南化工 2016年5期
关键词:催化焦油合成气

李为强

(内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气有限责任公司 , 内蒙古 赤峰 025350)



•综述与述评•

去除合成气制备过程所产焦油成分的炭及炭载型催化剂研究进展

李为强

(内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气有限责任公司 , 内蒙古 赤峰025350)

摘要:如何有效地催化转化合成气制备过程中所产生的焦油在国内外已被广泛研究。作为对焦油转化具有催化作用的炭及炭载催化剂也受到许多研究者的关注。总结了炭或炭载催化剂的研究现状,分析了影响该类催化作用的主要因素,同时提出了今后在炭及炭载催化剂催化转化焦油方面应进行的研究工作。

关键词:合成气 ; 催化 ; 焦油 ; 炭

0前言

合成气可用于燃料电池制造、燃气轮机发电、碳氢化合物燃料的合成以及进一步制备其他高附加值的化学品等。煤制合成气是煤炭清洁高效利用的重要手段。随着化石能源的逐渐枯竭,可再生的生物质合成气的制备也已成为目前的研究热点。然而,在煤或生物质制合成气的过程中,不可避免地会产生一定量高碳烃结构的焦油。这些焦油的某些组分一方面会在气化炉及气体输送过程中冷凝,造成催化剂失活,导致反应系统、输油管线及过滤装置的堵塞和腐蚀;另一方面,一些轻质的焦油组分会以气态的形式一直与合成气共存,直接使用会损坏涡轮机、发动机,降低高附加值产品质量等,对下游工业过程造成危害。因此去除焦油是合成气制备的一个必不可少的单元过程。目前比较流行的工业去除合成气中焦油的方法有两种:①液体洗涤法,比如水洗。虽然是一个并不复杂的单元操作,但是会造成水资源的大量浪费以及严重的环境污染。②热裂解法,该方法需要在高温下进行。据Han 和 Kim[1]报道,至少需要在1 250 ℃和较长的时间才能使焦油充分裂解,所以该方法会造成大量的热能消耗。焦油催化转化因其可以使焦油在较低温度(<1 000 ℃)、较短时间实现可靠有效地再次化学转化为合成气,过程不产生水污染并且催化转化过程可以有效调节合成气中H2及CO的选择性,从而提高合成气的质量,进而满足下游不同工业需求。因此,该法被普遍认为是目前最好的去除焦油的方法。

1合成气制备及焦油催化转化机理

合成气制备及焦油催化转化机理如图1所示。

图1 合成气制备及焦油催化转化机理

焦油催化转化是一个涉及多个反应同时发生的过程,具体反应过程概括如下[3]:

热裂解:

(1)

干重整:

(x/2)H2+2nCO(2)

成碳:

(3)

若过程含有水蒸气,还涉及以下反应:

水蒸气重整:

(n+x/2)H2+nCO(4)

逆水煤气变换:

(5)

截止目前,已发现有多种去除合成气中焦油的催化剂,如沸石、Fe-Ni/PG、Ni/Ash、CaO、Fe/CaO等。虽然此类催化剂催化活性高,但是它们价格相对较高,容易结焦失活,并且废弃催化剂不易处置。相比较而言,含有丰富碱金属及碱土金属的焦炭,很容易由煤或生物质的热解、气化获得。并且,活化后的焦炭具有丰富的孔结构,其本身就是一种高效催化剂。此外,废炭催化剂可以通过气化或者燃烧直接处理掉,不需要额外投资建设催化剂再生系统。所以,了解有关用于去除合成气中焦油成分的炭及炭载型催化剂的应用研究进展对涉足去除合成气中焦油组分的国内研究者及企业大有裨益。

2炭催化剂

Wang等[4]以中国Shengli brown coal 褐煤为研究对象制备了两种不同类型的焦炭用于煤焦油的原位重整。一种直接经过褐煤在惰性气体下分解获得记为inactivated char(未活化的焦炭),对inactivated char进行进一步的水蒸气活化10 min,记为activated char(活化后的焦炭)。研究结果表明活化后的焦炭催化效果明显好于未活化的样品。SEM、 EDX、 BET、XRD和Raman表征发现,无定型的碳结构、更大的比表面积、更多的表面金属元素(如Na、K、Ca、Mg等)以及表面更多的负电子元素(比如O),是导致活化后焦炭具有较好催化活性的原因。Nestler等[5]用木炭作为催化剂CO2干重整转化生物质焦油,反应结果与上述相似,即活化后的木炭催化效果明显优于未活化的木炭。可见,活化是焦炭作为焦油催化转化催化剂之前需要采取的一个处理步骤。

尽管制备方法对木炭性能的影响已多有报道[6-8],比如热解温度、加热速率等对所制木炭的活性、结构及碱土金属等含量有很大影响。但制备参数对木炭的焦油催化转化性能的影响研究在Abudula之前鲜有报道,Abudula等[9]以多年生草本植物Fallopia Japonica stem(虎杖茎)为生物质源,详细探讨了热解温度和热解时间对所制备木炭的物理化学性质的影响,并阐明了该物理化学性质与去除以Fallopia Japonica stem所制合成气中的焦油能力之间的关联。研究结果表明BET表面积、化学结构以及碱金属和碱土金属(AAEM)的含量很明显受到热解温度和时间的影响,进而影响焦油水蒸气重整的催化活性。热解温度升高(<800 ℃),木炭BET表面积增大。但是焦油转化为合成气的收率却随着BET表面积的增大呈抛物线趋势。这是因为虽然BET表面积增大有利于焦油转化,但是热解温度升高导致BET表面积增大的同时,碱金属及碱土金属的含量却明显下降,这对焦油转化是不利的。当热解温度高于800 ℃时,BET表面积又会明显下降。Luo等[10]以稻秸为生物质来源,同样研究了热解温度和热解时间对所制木炭表面性质的影响。尽管为不同生物质来源,但与Abudula所得结果在某些方面基本一致,比如热解温度过高或过低都会对木炭孔结构产生不利影响,热解温度700~800 ℃为最佳。但焙烧时间对所得木炭孔结构的影响不尽相同,这可能与生物质来源本身的性质有关。为了研究碱金属对木炭催化性能的影响,还对物理掺杂K2CO3的木炭的催化性能进行了研究。结果表明,碱金属的添加对催化性能有正面影响,从而进一步证明了木炭本身含有的碱金属是具有很好催化活性的原因之一。

Fuentes-Cano等[11]研究了商业的椰子源木炭和煤源焦炭以及实验室自制的干污泥焦炭三种催化剂对应的甲苯和萘为焦油模型化合物的水蒸气催化重整性能。结果表明,尽管三种焦炭的内部结构有所不同,三种催化剂所对应的焦油模型化合物的催化转化速率以及该速率随时间的演化情况基本一致。对于三种催化剂,当温度>850 ℃时,两种焦油模型化合物在初始阶段基本可以被完全转化,随着反应时间增长,转化率逐渐下降。同时,研究发现焦炭的失活与活性位表面的烟灰沉积有关。升高温度和增大水蒸气浓度可以提高烟灰的气化,当此气化速率大于沉积速率,焦炭失活速率就会降低。

Kuchonthara等[12]研究了煤焦(CC)及木炭(LN)及煤炭木材混合热解(C/LN)作为催化剂催化转化生物质焦油。结果表明混合热解后的样品(C/LN)具有更好的焦油水蒸气催化重整活性。他们把[3∶1 (质量比) C/LN]样品优异的焦油水蒸气催化重整性能归因于样品的高比表面积及样品中以硅酸盐形态存在的碱金属及碱土金属,把[1∶3 (质量比) C/LN]高的催化活性归结为水蒸气对样品的活化及催化剂中以酚盐形式存在的碱金属及碱土金属。

李旭等[13]对焦油催化重整反应和生物质炭气化反应的动力学进行研究。得到了以玉米秸秆为原材料的焦油催化重整过程的动力学模型。用该模型对不同条件下焦油和生物质炭的催化重整过程进行模拟得出结论。在同一温度下,焦油转化率随反应器长度的增长和气相停留时间的延长而增加;生物质炭的水蒸气气化率随温度的升高和气化时间的延长而增加。此模拟结果对焦油催化重整过程的深入分析和实验研究具有重要的指导作用。

陈宗定等[14], 以褐煤为原料制备半焦炭作为催化剂,在二阶石英反应器中对胜利褐煤热解产生的焦油进行原位催化重整研究。结果表明:焦油产率随温度升高而呈下降趋势。高温利于焦油中重组分裂解及轻组分生成;半焦对焦油具有较好的催化重整效果。相对未活化半焦,经水蒸气活化后半焦具有更加丰富的孔隙结构、比表面积和表面金属含量(如Fe、Ca 等)更高,催化重整效果更加明显。增加活化半焦炭的用量使得焦油产率正比例下降,而增加未活化半焦的用量基本没有影响。

3炭载催化剂

炭催化剂的催化活性不仅取决于其自身的表面结构,更取决于其所含的矿物质组分。以焦炭为载体负载上一定量的金属制备负载型金属催化剂或许会进一步提高其对焦油催化转化的反应活性。

澳大利亚科廷大学(Curtin University)利用维多利亚褐煤(Victorian brown coal)为焦炭来源制备了焦炭负载的铁及镍催化剂用于水蒸气催化重整小桉树木材(mallee wood)热解所产生的生物质焦油。研究发现,虽然在低温阶段,镍基催化剂的催化性能与之前研究者所得结果基本一致,即明显优于铁基催化剂[15-17]。但值得注意的是,随着热解温度增高,镍催化剂的优势逐渐降低。当温度>800 ℃,铁镍催化效果基本一致。但是,铁基催化剂相对于镍基催化剂具有不易结焦、价格便宜的优势。认为铁可能是相对于镍更优的焦油水蒸气重整催化剂。他们在该研究中还发现,炭载体对催化剂的性能及反应路径起到至关重要的作用。反应中间体(自由基)可以在炭载体及金属活性位之间迁移是导致炭载铁镍催化剂在焦油水蒸气重整反应中具有优良催化性能的主要原因[18]。利用上述炭载铁催化剂进一步对纤维素源焦油进行水蒸气催化重整。研究发现,在低温下(<700 ℃),炭载铁基催化剂对焦油中的非芳族化合物的催化转化明显优于芳族化合物。但在高温阶段 (≥700 ℃),对于焦油中的芳族化合物,炭载铁基催化剂开始表现出很好的催化效果[19]。

日本的多所高校及研究机构都对炭负载催化剂催化转化焦油进行了深入研究。东京工业大学Takahashi 团队的Yafei Shen研究了以米糠来源的木炭及灰分为载体制备了负载型铁、镍及铁—镍双金属催化剂,并对米糠热解气化中的焦油原位催化转化进行了研究[20-21]。虽然实验结果表明用灰分负载的镍基催化剂,可凝焦油最高转化效率可达93%,而炭负载的Fe-Ni双金属催化剂催化效率可达92.3%,但后者更易制备,制备过程更节能。他们认为,载体在本反应中扮演了两个角色:① 作为还原媒介还原金属氧化物和CO2;②作为吸附剂吸附金属离子和焦油。日本群马大学的Takarada 研究团队深入研究了煤焦负载的镍基催化剂。他们研究发现褐煤负载镍催化剂用于桉树催化水蒸气气化,随着气化温度有升高,H2/CO明显增大。当温度达到650 ℃,压力30 kPa时,H2/CO达到最大值1.24[22]。该类型催化剂用于日本扁柏源生物质的催化气化,低温条件下(450~650 ℃)即可表现出优良的催化性能,500 ℃即可使得焦油充分转化[23]。该类型催化剂用于堆肥和红松屑等废弃生物质催化气化,在催化反应温度为650 ℃时表现出优良的催化活性和抗积碳性能[24-25];而用于污泥源生物质的催化气化,在600 ℃时表现出较好的催化活性,但温度高于650 ℃易导致催化剂失活[26]。除了镍、铁基催化剂被广泛地研究以外,日本弘前大学的Abudul等[27]还以日本柳杉木为木炭源,负载碳化钼,作为水蒸气重整柳杉木源焦油的催化剂。研究发现,当钼的载量<30%,催化剂具有优良的水蒸气焦油催化重整活性;当钼的载量为20%时,氢气收率最高,约为无催化剂条件下的5倍。所以,他们认为,木炭负载的碳化钼是一种很有前途的水蒸气焦油重整制备富氢合成气的催化剂。

美国也有学者致力于炭载催化剂用于焦油催化转化制备合成气领域的研究。佐治亚大学的Kastner等[28]以松树皮为木炭源,以传统浸渍负载铁,并以此为催化剂,以甲苯为焦油模型化合物,研究了该催化剂对甲苯催化分解的活性。研究表明在600~700 ℃温度范围内,甲苯的转化率和分解率随温度和铁载量的增加呈线性增加。与单纯的焦炭催化剂相比,负载铁的焦炭明显降低了反应活化能,并且减少了甲苯中间产物苯的生成。对负载量为13%的样品在温度800 ℃下做了4天的稳定性试验,甲苯的平均转化率一直保持在91%,而苯的选择性仅为0.02%。美国堪萨斯州立大学的Yuan等[29]以NiO及木炭或煤焦为原料,以简单机械混合法制备了Ni/木炭及Ni/煤焦催化剂,并用于生物质源焦油的转化。结果表明,两种催化剂在850 ℃温度下,对焦油的催化转化率可达97%。研究结果还显示,Ni/煤焦催化剂相比Ni/木炭、以及无负载的木炭和煤焦,具有更优良的催化性能。

中国学者在炭载催化剂用于焦油催化转化制备合成气的研究领域也有突出贡献。中国矿业大学、东南大学、太原理工大学、华北电力大学、中国农业大学等单位都积极与美国、日本、澳大利亚等科研团队进行密切的合作研究。也有单位在独立进行相关研究。北京化工大学的He Yanfeng等[30]以白杨树为原料,通过直接热解原料,原料负载硝酸镍后热解,以热解的原料所得木炭为载体浸渍硝酸镍再焙烧,制备了三种不同类型的催化剂,研究了催化剂对焦油的模型化合物——甲苯的催化转化性能。结果表明以木炭为载体获得的负载型Ni催化剂具有更好的催化活性,800 ℃甲苯转化率可达99.92%。 南京林业大学的肖志良等[31]以杉木屑为原料,研究在负载了 Ni、Fe、K、Ca和Mg等一种或多种金属的炭基催化剂下,植物纤维原料热解小分子产物的催化裂解变化规律,对比分析出不同种金属催化剂对生物质催化裂解的影响。结果表明镍/炭催化剂的催化效果最好,产气中的H2含量最高,CO2、CO和CH4相对H2含量要少很多。华东理工大学的孙青松等[32]研究了木炭/K2CO3及木炭/Ni复合催化剂对焦油催化裂解的性能。结果表明该催化剂对松木热解焦油比木炭具有较好的催化效果。在裂解温度<725 ℃时,K2CO3促进了酚类和萘类化合物分解。同时,高负载量的K2CO3促进了木炭与水蒸气气化反应的发生。木炭/Ni催化剂对生物质油有强烈的催化裂解效果,尤其是对萘类化合物有明显的催化分解作用。

此外,马来西亚的Syed-Hassan等[33]还首次研究了木炭负载的Co基催化剂对焦油模型化合物—甲苯的水蒸气重整的催化性能。结果表面Co基催化剂比Ni基催化剂具有更好的催化活性。他们把这一结果归结为Co基催化剂具有更小的粒径,并且相对Ni基催化剂Co基催化剂表面不易结焦等。

4结语

对于木炭或煤焦催化剂,自身具有高比表面积,所含的碱金属及碱土金属对焦油催化转化具有优良催化活性。炭负载的铁、钴、镍及碳化钼相比所对应的单纯的炭催化剂,具有更好的催化活性,载体与金属的协同作用是造成这一结果的一个重要因素。根据炭及炭载催化剂在焦油催化转化方面的研究现状,今后的研究可以从以下几个方面继续开展:①需要借助于原位技术,比如原位红外、原位XRD等,从微观分子尺度进一步探讨反应的催化机理,为催化剂的精确制备提供帮助;②贵金属催化剂具有很好的抗积碳功能,研究负载的贵金属催化剂对该反应的催化性能应该是一个研究方向;③目前研究多停留在实验室阶段,放大到中试甚至工业规模满足工业生产也是今后应该努力的方向。

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收稿日期:2016-03-29

作者简介:李为强(1981-),男,工程师,从事煤气转化生产管理工作,电话:15148389696。

中图分类号:TQ426.94

文献标识码:A

文章编号:1003-3467(2016)05-0007-06

Research Progress of Char and Char-supported Catalysts for Tar Elimination in Synthesis Gas Production

LI Weiqiang

(Inner Mongolia Datang International Keshiketeng Coal to Natural Gas Co.Ltd , Chifeng025350 , China)

Abstract:How to effectively convert the tar generating during syngas production by catalysts has been widely investigated.Char and char-supported catalysts for the conversion of tar has been concerned by many researchers.The research status of char and char-supported catalysts for tar catalytic conversion are summarized. The influencing factors of this kind of catalysts for the tar catalytic conversion are discussed. In addition, future direction of research is put forward.

Key words:syngas ; catalysis ; tar ; char

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