Spherizone工艺聚丙烯装置双峰切单峰浅析

杨明良

(中海炼化惠州炼化分公司，广东 惠州 516086)



Spherizone工艺聚丙烯装置双峰切单峰浅析

杨明良

(中海炼化惠州炼化分公司，广东 惠州 516086)

摘要：介绍了利安德巴塞尔公司最新的聚丙烯生产工艺Spherizone工艺由双峰生产模式切换到单峰生产模式过程中所遇到的技术问题和切换难点，对此进行了分析并介绍了具体的切换方法。

关键词：聚丙烯双峰单峰切换难点

目前国内采用Spherizone工艺的装置共有4套，其中中海炼化惠州炼化分公司和中科合资广东炼化一体化项目的装置正在建设中，而投入生产的只有中国石油大庆炼化公司(以下简称大庆炼化)300 kt/a和中沙(天津)石化有限公司(以下简称天津中沙)450 kt/a聚丙烯装置[1]。天津中沙聚丙烯装置投产后由于振动大，阻隔液棒脱落，无法生产双峰产品；大庆炼化聚丙烯装置在双峰生产切换到单峰生产的过程中极易出现降料段超温，导致装置联锁注一氧化碳停车。与Spheripol工艺相比，Spherizone工艺一个很大的优点是其双峰产品结构均匀，为了获取更大经济效益，生产中双峰与单峰的切换会很频繁，所以双峰生产切向单峰生产是Spherizone装置生产中一个关键点。

1Spherizone工艺简介

Spherizone工艺是美国利安德巴塞尔公司在Spheripol工艺基础上开发的最新一代聚丙烯生产技术，主反应器采用单一多区循环反应器，配合气相共聚反应器, 除可生产Spheripol工艺的全部产品外,还能生产具有鲜明Spherizone工艺特点的新型产品, 树脂的综合性能较Spheripol工艺生产的产品有了全面的提升[2]。

与Spheripol工艺相似，Spherizone工艺也采用齐格勒-纳塔催化剂，经过催化剂活化、预聚合、多区循环反应、中压脱气、气相流化床反应、低压脱气、汽蒸、干燥等工序，最终产出合格的聚丙烯粉料。

该工艺采用多区循环反应器(Multizone Circulating Reactor，即MECR)技术，将一个反应器分成可以独立控制反应条件的两个反应区域，在聚合反应器内实现多区循环聚合反应。在多区循环反应器内，催化剂与丙烯进行气相反应,反应物料分别在两个反应区域多次进行循环，反应温度、氢气体积分数、单体浓度等反应条件可以分别加以控制，逐步增长的聚合物颗粒在两个反应区域内快速多次循环，实现聚合物颗粒内类似“洋葱”状的均匀混合，使树脂的微观均一性优于多级串联反应器的产品，如生产薄膜产品时鱼眼及凝胶减少等[3]。

利用Spherizone工艺生产的产品特点突出, 应用范围广；树脂结晶度高, 刚性好；单反应器可生产双峰产品,相对分子质量分布宽, 树脂在保持力学性能的同时, 具有良好的加工性; 无规共聚产品共聚单体含量高, 光学、力学及热力学性能佳; 抗冲共聚物优化了冲击性能与刚性的平衡[4]。

2双峰生产向单峰生产切换

Spherizone装置使用一台反应器能够形成两个不同条件的反应区域，从而能够实现双峰产品的生产，聚合物粒子在提升段和下降段来回循环反应，生成“洋葱”状的聚合物颗粒。而形成两个不同条件的反应区域的原因是在降料段顶部存在一个阻隔区，纯净的丙烯在这里气化，将粉料中携带的氢气气提出去。

2.1阻隔原理

在生产单峰产品时整个反应器为一个整体, 此时阻隔段只引入气相丙烯吹扫阻隔段喷嘴, 防止喷嘴堵塞, 这是因为喷嘴极易被聚丙烯颗粒堵塞, 因此在生产时一定要保证喷嘴的吹扫量。双峰生产时要在此阻隔段加入液相丙烯作为隔离液。在降料管中，固体向下移动携带一定量的气体，按照Ergun规律，气体的多少取决于固体流速、顶部和底部的压差、气体情况(组成、密度等)、聚合物颗粒尺寸和孔隙率等。隔离液在固体床层中一个扩径的“气提区”分离从提升管携带来的气体混合物。这种情形确保隔离段的流体完全取代从提升段来的气体，只有隔离段的气体随固体下降

通常情况下，隔离段需要的丙烯流量大于反应器新鲜丙烯进料，因此，相当大一部分隔离段进料必须从循环气的侧线得到。为了保证一个好的隔离效果，隔离液丙烯质量要精确控制。因此隔离液由隔离液精制单元脱出氢气和乙烯后冷凝获得。

2.2反应条件对比与切换难点分析

双峰产品与单峰产品在生产时的操作条件根据生产牌号的不同在阻隔液种类和流量、固体循环率、蝶阀开度、氢气体积分数等方面会有一些不同，但其主要区别是双峰生产时需要将降料段与提升段隔离，从而使降料段与提升段形成两种不同的反应环境。表1列出了将降料段隔离所需要改变的操作参数。

表1　单双峰生产操作条件对比

从表1可以看出：从双峰生产切换至单峰生产需要增大固体循环率，将不含氢气的液相隔离液改为与上升段氢气含量一样的工艺气，将降料段吹扫丙烯改为工艺气，这三项变动都会导致降料段氢气体积分数的升高。

氢气在齐格勒-纳塔催化丙烯聚合中一直作为链转移剂用来调节聚合物的相对分子质量,然而很多研究者在研究氢气的转移机理时发现,氢气对反应速率和催化剂的活性有很大影响。氢气的活化作用主要表现为使反应初始速率迅速增加,甚至可以高出很多倍,而且反应速率随氢气体积分数的增加而增加。此外,氢气的活化还具有可逆性,即当氢气加入后,其聚合速率加快;当把氢气移走,聚合速率又会减慢到通常情况;随着氢气的再次加入,聚合速率又会加快。具体见图1。

图1　氢气体积分数与反应活性的关系

因而在双峰向单峰切换时应当十分关注进入降料段的氢气。更改降料段吹扫气，增大固体循环率和降低阻隔液的流量，都会导致降料段氢气体积分数升高。降料段底部热量的撤除只能通过增大固体循环率来实现，而固体循环率的上升又会导致隔离效果变差，使氢气体积分数升高，氢气体积分数升高后又导致反应速率进一步加快，温度上升更快。

2.3切换过程中注意事项

首先，由于双峰生产时反应系统内氢气体积分数是单峰时的3倍，为了防止在切换过程中大量的氢气进入降料段，在开始切换之前，应当将整个反应器的氢气体积分数降低到正常单峰生产时的水平，通过轻组分排放和降低氢气加入量来实现。

其次，切换过程中要保证提升段顶部和底部压差稳定在0.045 MPa，以防止循环动力不足，导致循环不畅。同时还应当保证降料段料位高于阻隔段喷嘴，一旦料位低于阻隔段喷嘴，阻隔段即失去阻隔作用，大量氢气进入降料段，导致温度急剧升高。

最后，切换过程中一定要缓慢。在阻隔液流量降低的过程中，一旦发现温度过快上升，立即停止降低阻隔液流量，增大固体循环率，保证降料段温度，专利商在切换过程中也是采用这种方法，尽量放慢速度，保证温度稳定。

3结语

Spherizone工艺是目前世界上最新的聚丙烯工艺，具有很多优点，产品具有很强的市场竞争力。采用这种技术生产的双峰产品，具有产品均匀、机械性能好、薄膜产品鱼眼和凝胶少等优点。目前国内投入运行的装置只有大庆炼化300 kt/a聚丙烯装置和天津中沙450 kt/a聚丙烯装置，但是在实际运行中双峰产品的生产都出现了问题，如隔离液棒断裂，双峰切向单峰时容易造成降料段高温结块等。因此在生产中应当结合生产实际情况，进一步分析和改善各种状况，使该技术能发挥出它最大的优势。

参考文献

[1]杨姗姗,郭珺,王玲玲. 世界聚丙烯生产工艺进展[J]. 甘肃科技,2010,26(12):31-32.

[2]马国玉.Spherizone工艺聚丙烯产品与应用[J].中国塑料,2009，23(6):15-17.

[3]洪定一. 聚丙烯―原理、工艺与技术[M].北京:中国石化出版社,2011：423.

[4]刘富绪. Spherizone聚丙烯工艺预聚合反应器出料堵塞分析[J].广东化工,2014,41(13):235-236.

The technological problems and difficulties in switching the production mode of LyondellBasell’slatest Spherizoneprocess for PP production from bimodal to unimodal were introduced and analyzed. The concrete methods for switching were introduced as well.

Keywords：PP, bimodal, unimodal, switching, difficulties

收稿日期：2016-03-25。

作者简介：杨明良，男，1989年出生，2011年毕业于天津大学化学工程与工艺专业，学士，运行工程师，主要从事聚丙烯生产技术工作。

文章编号：1674-1099(2016)03-0036-03中图分类号：TQ325.14

文献标识码：A

Analysis on Switching from Bimodal Production Mode to Unimodal Production Mode in Spherizone Process PP Plant

Yang Mingliang

(CNOOCRefineryCo.,Ltd.,HuizhouRefineryBranch,Huizhou，Guangdong516086)

ABSTRACT