水热合成铈掺杂型锰氧化物的结构及其影响因素分析

李险峰，刁贵强，杨　晴

(惠州学院化学工程系，广东 惠州，516007)



水热合成铈掺杂型锰氧化物的结构及其影响因素分析

李险峰，刁贵强，杨晴

(惠州学院化学工程系，广东 惠州，516007)

以KMnO4、Ce(NO3)3·6H2O和醋酸为原料、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂，采用水热法一步合成了Ce掺杂型锰氧化物，结合XRD、EDS及BET等手段，对制得产物的晶形、物相组成及比表面积等进行表征。结果表明，在n(KMnO4)=0.01 mol、n(Ce)/n(Mn)=0.1、n(PVP)=0.01 mol、水热时间为12 h、水热温度分别为110 ℃和190 ℃时，分别可控合成Ce掺杂Cryptomelane型和Ce掺杂Manganite型锰氧化物。

铈掺杂；锰氧化物；水热法；一步合成；结构控制

Mn是一种重要的过渡金属元素，具有资源丰富、价格低廉及环境友好等特点。锰氧化物由于其特殊的晶体结构与多变的组成形式，已在催化及电化学领域中获得广泛应用[1-2]。稀土元素原子结构独特，内层4f轨道存在未成对电子，且未填满壳层的4f电子在14个自旋轨道间排布不同，导致其电子能级丰富，可与绝大多数元素形成化合物[3]。因此，将稀土元素与过渡金属氧化物结合形成复合金属氧化物，不仅改变了过渡金属催化剂表面与体相结构，增加了其体相结构缺陷，而且由于其电子间的相互协同效应，所得复合金属氧化物的催化活性较单一组分也得到了明显改善[4]。有研究表明，将铈(Ce)引入到锰氧化物中形成Ce掺杂型锰氧化物，可以保持催化剂良好的氧流动性，还可提高其储放氧能力，进而提高其低温催化性能及稳定性[5-7]。

目前，对于Ce掺杂型锰氧化物的合成，一般采用氧化还原+浸渍法、化学沉淀法、溶胶凝胶法及水热法等。孙明等[5]通过氧化还原法合成了氧化锰八面体分子筛，而后采用浸渍法负载了一定量的Ce；马静萌等[6]主要使用CTAB为模板剂，Ce(NO3)3和Mn(NO3)2为前驱体，通过沉淀法制备了MnOx-CeO2催化剂；况丽[7]采用超临界抗溶剂过程(SAS)法分步制得了Mn-Ce复合氧化物催化剂，并对其颗粒形貌进行了控制。但这些方法多为分步合成方式，且制取过程较为繁琐。基于此，本文设计了一种简易的一步水热合成法制备了Ce掺杂型锰氧化物，并以XRD为主要手段，研究水热条件、原料配比等因素对产物结构的影响，以期为水热合成高纯度Ce掺杂型锰氧化物的参数优化及过程控制提供理论依据。

1　实验

1.1试剂

实验试剂主要为高锰酸钾(KMnO4)、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及醋酸等，均为分析纯。

1.2实验方法

根据配比称取一定量的KMnO4、Ce(NO3)3·6H2O及PVP，置于20 mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加入2.6 mL醋酸与15 mL去离子水，充分搅拌后，将反应釜放入恒温干燥箱内并分别于不同温度下反应一定时间后，快速水冷至室温，所得产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，并在80 ℃下干燥数小时后，取样备用。

1.3性能测试与表征

利用MSAL-XDII型X射线衍射仪(XRD)表征产物的物相结构，测定条件：CuKα辐射，Ni滤片，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围10°～90°，扫描速率8°/min；采用GEMINI V 2380型N2-吸附脱附仪测定样品的BET比表面积，测定条件：样品预先在200 ℃脱气处理3 h以上，在液氮温度下测定，N2为吸附质，采用5点BET法分析；利用QUANTAX型X射线能谱仪(EDS)测定产物表面的元素组成。

2　结果与分析

2.1水热温度对Ce掺杂型锰氧化物结构的影响

在n(KMnO4)=0.01 mol、n(Ce)/n(Mn)=0.1、n(PVP)=0.01 mol、水热时间为12 h的条件下，考察水热温度对产物结构的影响，其XRD图谱如图1所示。由图1可见，当温度为70 ℃时，所得产物的衍射峰并不明显，这表明在温度较低时，反应物间可能未完全反应或者生成了无定形态的氧化锰[8]；当温度为110 ℃，合成产物在2θ=12.8°、18.5°、28.9°、37.5°、42.0°和 50.0°等处出现了衍射峰，可归属为Cryptomelane型氧化锰的特征峰(JCPDS#42-1348)[9]；当温度为150 ℃时，产物在20°、34°等处出现的衍射峰可归属为Manganite型氧化锰的特征峰 (JCPDS#41-1379)[10]，此时两种类型氧化锰的特征峰同时出现，这表明随着温度升高，部分Cryptomelane型氧化锰会向Manganite型氧化锰转化；当反应温度升至190 ℃时，未能观察到Cryptomelane型氧化锰的衍射峰，而Manganite型氧化锰的特征峰强度明显增强，这表明此温度下的合成产物为结晶度且纯度均较高的Manganite型氧化锰。

图1　不同水热温度下产物的XRD图谱

2.2水热时间对Ce掺杂型锰氧化物结构的影响

在n(KMnO4)=0.01 mol、n(Ce)/n(Mn)=0.1、n(PVP)=0.01 mol、水热温度为150 ℃的条件下，考察水热时间对产物结构的影响，其XRD图谱如图2所示。由图2可见，当反应时间处于12～24 h时，所制产物中出现了Cryptomelane型和Manganite型氧化锰的特征峰，随着反应时间的延长，27°、35°等处Manganite型氧化锰的特征峰强度明显增强，直至30 h，Manganite型氧化锰的特征峰强度最大，且此时未能观察到Cryptomelane型氧化锰的特征峰，这表明反应时间延长有利于生成Manganite型氧化锰。

图2　不同水热时间下产物的XRD图谱

2.3PVP量对Ce掺杂型锰氧化物结构的影响

在n(KMnO4)=0.01 mol、n(Ce)/n(Mn) =0.1、水热时间为12 h、温度为150 ℃的条件下，考察分散剂PVP的添加量对产物结构的影响，其XRD图谱如图3所示。由图3可知，当未添加PVP时，可观察到Manganite型和Cryptomelane型氧化锰的特征峰，且Manganite型氧化锰特征峰强度较强，表明此时合成产生为Manganite型和Cryptomelane型氧化锰的混合物，且Manganite型氧化锰结晶度较高；当PVP用量为0.001或0.01 mol时，产物中Manganite型氧化锰的特征峰明显变弱；而当PVP用量提高至0.1 mol时，产物中仅能观察到Manganite型氧化锰的特征峰，且其衍射峰的强度明显较强。

图3　不同PVP用量下产物的XRD图谱

2.4n(Ce)/n(Mn)对Ce掺杂型锰氧化物结构的影响

在n(KMnO4)=0.01 mol、水热时间为12 h、水热温度为150 ℃时，考察n(Ce)/n(Mn)对产物结构的影响，其XRD图谱如图4所示。由图4可见，制得样品中均出现了Cryptomelane型和Manganite型氧化锰的特征峰，这表明合成样品均为两种结构氧化锰的混合物；当n(Ce)/n(Mn)为0.05～0.40时，随Ce3+浓度增大，27°、35°等处Manganite型氧化锰的特征峰强度减弱，而当n(Ce)/n(Mn)为0.40时，Manganite型氧化锰的特征峰强度有所降低，且在28.5°、47.5°、56.3°等处出现了CeO2的特征峰(JCPDS#43-1002)。

图4　不同n(Ce)/n(Mn)下产物的XRD图谱

3　讨论

3.1Ce掺杂型锰氧化物的可控合成

在上述实验中，有两组分别制得了纯度较高的Ce掺杂Cryptomelane型和Ce掺杂Magannite型氧化锰，即在n(KMnO4)=0.01 mol、n(Ce)/n(Mn)=0.1、n(PVP)=0.01 mol、水热时间为12 h以及水热温度分别为110、190 ℃的条件下，其XRD图谱如图5所示。从图5中可以看出，温度为110 ℃时合成的产物，其在12.8°、18.5°、28.9°、37.5°、42.0°和 50.0°等处出现Cryptomelane型氧化锰的特征峰，而当水热温度为190 ℃时，所得产物在20°、34°等处出现Manganite型氧化锰的特征峰，且两个样品均未发现杂相衍射峰。此外，从图5中还可以看出，CeOx的特征峰均不明显，可能是由于Ce掺入量低于仪器的检测限度，或是由于CeOx的颗粒较小，其在Cryptomelane型或者Magannite型氧化锰表面均匀分布，因而未能被检测出来[11]。此外，制得的Cryptomelane型氧化锰的衍射峰强度较低且峰型较宽，表明该样品颗粒较小，这与经XRD衍射数据计算获得的颗粒平均粒径(约为18 nm)相吻合。

图5　Ce掺杂型锰氧化物的XRD图谱

表1为两种合成产物的n(Ce)/n(Mn)及BET比表面积的测定值。由表1可知，两种样品表面的Ce含量均较高，且n(Ce)/n(Mn)比分别为原始值的4.7倍和2.0倍，这进一步验证了水热合成产物为Ce-Mn混合氧化物，且大部分Ce元素分布于样品表面。由表1还可以看出，两种结构的Ce掺杂型锰氧化物的比表面积均较大，这与XRD谱中其衍射峰强度低、峰型宽的特征相吻合，进一步说明由本方法制得的Ce掺杂型锰氧化物平均颗粒尺寸较小。

表1　Ce掺杂型锰氧化物n(Ce)/n(Mn)及BET比表面积

3.2Ce掺杂型锰氧化物的形成机理分析

综上所述，通过控制反应温度、反应时间、PVP用量及n(Ce)/n(Mn)比，可实现一步水热合成两种纯度较高的Ce掺杂锰氧化物。

而当分散剂PVP用量由0.001 mol提升至0.1 mol时，产物则由Cryptomelane型和Manganite型锰氧化物的混合物逐步转变为纯净度较高的Manganite型锰氧化物，原因可能在于PVP用量较低抑制了Manganite型氧化锰晶型的生成，而稍高的PVP用量则对Cryptomelane型氧化锰的抑制作用更大，从而导致产物中Manganite型氧化锰的含量更高。

4　结论

(1)水热温度、水热时间、PVP用量以及n(Ce)/n(Mn)比均对Ce掺杂型锰氧化物结构产生一定的影响，其中反应温度的影响最大。

(2)在n(KMnO4)=0.01 mol、n(Ce)/n(Mn)=0.1、n(PVP)=0.01 mol、水热时间为12 h、水热温度分别为110 ℃和190 ℃条件下，可通过水热法一步合成纯度较高的Ce掺杂Cryptomelane型和Manganite型氧化锰。

(3)Ce掺杂Cryptomelane型和Manganite型氧化锰的表面n(Ce)/n(Mn)比分别为0.47和0.20，两种结构的BET比表面积分别为87 m2/g和 41 m2/g，这在催化氧化领域中具有潜在的应用价值。

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[3]栾宝平，余锡宾，刘洁，等．不同形貌的CeO2的水热法制备及表征[J]．上海师范大学学报：自然科学版，2011，40(2)：157-162．

[4]廖银念. 铈基金属氧化物催化氧化甲苯的形貌及尺寸效应[D]. 广州：华南理工大学，2013.

[5]孙明，余林，余倩，等．Ce掺杂的OMS-2催化剂上二甲醚催化燃烧性能的研究[J]．燃料化学学报，2010，38(1)：108-115．

[6]马静萌，鲁继青，王月娟，等．模板沉淀法制备高比表面积MnOx-CeO2催化剂及其CO低温氧化活性[J]．高等学校化学学报，2007，28(11)：2112-2117．

[7]况丽．SAS法制备锰铈复合氧化物催化剂的颗粒形貌控制研究[D]．天津：天津大学，2013.

[8]张春霞．熔盐法与水热法制备锰氧化物及超级电容性能研究[D]．哈尔滨：哈尔滨工程大学，2007．

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[11]文雪梅．贵金属与载体界面对三效催化性能的影响研究[D]．天津：天津大学，2007．

[责任编辑董贞]

Factors influencing the structure of cerium-doped manganese oxide prepared by hydrothermal method

LiXianfeng,DiaoGuiqiang,YangQing

(Department of Chemical Engineering, Huizhou University, Huizhou 516007, China)

With KMnO4, Ce(NO3)3·6H2O and acetic acid as the raw materials and PVP as the dispersant, cerium-doped manganese oxides were synthesized by a one-step hydrothermal approach. The crystallines, phase compositions and specific surface areas were characterized by the means of XRD, EDS and BET. The results show that two different structures of the cerium-doped manganese oxides, i.e. cryptomelane-type and manganite-type, can be controllably synthesized under the condition ofn(KMnO4)=0.01 mol，n(Ce)/n(Mn)=0.1，n(PVP)=0.01 mol，hydrothermal time of 12 h and hydrothermal temperatures of 110℃ and 190℃, respectively.

cerium-doped; manganese oxide; hydrothermal method; one-step synthesis; structure control

2016-05-05

广东省自然科学基金博士科研启动项目(2014A030310130)；广东省教育厅青年创新人才类项目(2014KQNCX211)；惠州市科技计划项目 (2012-33)．

李险峰(1980-)，男，惠州学院实验师．E-mail:wind9425@163.com

刁贵强(1984-)，男，惠州学院讲师，博士．E-mail:dguiqiang@126.com

TQ137.1; O761

A

1674-3644(2016)04-0269-04