复合型相容剂对PP/PS共连续相组成和热稳定影响

笪文忠　王笛　 张涛　 冯连芳

(1.中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院，江苏 南京,210048；2.浙江大学化学工程与生物工程学院化学工程联合国家重点实验室，浙江 杭州, 310027)



助剂

复合型相容剂对PP/PS共连续相组成和热稳定影响

笪文忠1王笛2张涛2冯连芳2

(1.中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院，江苏 南京,210048；2.浙江大学化学工程与生物工程学院化学工程联合国家重点实验室，浙江 杭州, 310027)

摘要：采用聚丙烯(PP)和尼龙6(PA6)的接枝共聚物(PP-g-PA6)与聚苯乙烯(PS)和PA6的接枝共聚物(PS-g-PA6)作为PS和PP的共混体系的复合相容剂，考察了不同复合相容剂对PS/PP共连续相组成范围和静态热处理相形态稳定性的影响。结果表明：复合相容剂使得共连续相的组成范围拓宽。接枝密度大的复合相容剂体系对于相形态稳定效果要优于接枝密度小的复合相容剂。并且，增加复合相容剂体系接枝密度要比增加接枝链长更能提高共混物的共连续的相形态稳定。

关键词：相容剂共连续相静态热处理接枝共聚物聚合物共混物

聚合物共混物的性能不仅取决于聚合物本身的性能，更依赖于它们的微观结构[1]。一般来说，聚合物共混物的微观结构大致可分为2种形态：一是一相为分散相而另一个为连续相的结构，即分散相/母体形态；二是相互贯穿交错结构，即共连续相结构。

共连续结构的聚合物共混材料在制备导电高分子和新性能材料领域方面有较大的应用潜力，因而备受关注。但共连续相结构只能在一定的组成比范围内才能得到。并且，大多数聚合物共混物都是不相容的，共连续相结构的热稳定性较差，通常需要加入相容剂减小共连续相尺寸，增强共连续相的稳定。但相容剂的加入往往会使共连续相组成范围变窄，缩小了共连续相材料的工业应用范围。下面采用复合型相容剂，在相界面处引入与母体和分散相都不相容的聚合物链段，增加相界面层的厚度，以增宽共连续相组成范围。并且，考察不同接枝链长的相容剂的组合对其热稳定性的影响。

1.试验部分

1.1原料

聚苯乙烯(PS)，GPPS 158K，扬子巴斯夫公司；聚丙烯(PP)，F401,扬子石油化工有限公司；尼龙6(PA6)，1013B,日本宇部公司；苯乙烯(CR)，国药集团化学试剂有限公司，纯度>99%；四氢呋喃(THF)，AR，杭州双林化工试剂厂；相容剂由自制合成的2种接枝共聚组成：一种是PP和PA6的接枝共聚物(PP-g-PA6)；另一种是PS和PA6的接枝共聚物(PS-g-PA6)。其中，PP-g-PA6有PP-g-PA6-1S,PP-g-PA6-2S和PP-g-PA6-2L 3种。PP-g-PA6-2S和PP-g-PA6-2L的接枝密度为PP-g-PA6-1S的2倍，而PP-g-PA6-2L的接枝链长为PS-g-PA6-1S和PS-g-PA6-2S的2倍。PS-g-PA6也有3种接枝共聚物：PS-g-PA6-4S和PS-g-PA6-4L的接枝密度为PS-g-PA6-1S的4倍，而PS-g-PA6-4L的接枝链长为PS-g-PA6-4S和PS-g-PA6-1S的4倍。这些相容剂的合成方法见文献[2-3]。由这几种相容剂组合而成的PP-g-PA6-2L/PS-g-PA6-4L,PP-g-PA6-1S/PS-g-PA6-1S,PP-g-PA6-2S/PS-g-PA6-4S 3种复合相容剂为试验所用。

1.2样品制备

1.2.1共混物的制备

PS和PP的共混在Brabender转矩流变仪(德国Brabender仪器公司)中进行。具体共混过程和条件如下：先将复合相容剂、PS和PP在80 ℃下真空干燥12 h后，一起加入到预热至230 ℃的转矩流变仪的混合腔体中进行共混，以100 r/min的转速共混10 min后，立即取出置于液氮中冷却淬断以瞬间冻结共混物的相形态。所有相容混合体系中复合相容剂的用量为PS和PP总质量的4%，且2种接枝相容剂的质量各占一半。

1.2.2静态热处理

采用直接油浴法研究共连续结构共混物的静态热处理稳定性。具体过程如下：先用铜网包住样品，然后置于235 ℃的硅油中，分别浸泡5 min和20 min后，从油浴中取出样品并立即置于液氮中冷却。

1.3测试与表征

1.3.1共连续相结构的判断与连续度的测定

共混物的微观结构是否为共连续形态通过抽提实验来检测。将所制备的共混物经THF浸泡7 d刻蚀掉PS相。如果在PS高含量的情况下，THF抽提PS相后，PP相能保持自稳态结构，则认为共混物是为共连续相形态。并且，根据式(1)计算出PS相的连续度(η)[4]。

(1)

其中，M0和M1分别是抽提试验前、后的质量，x是抽提试验前PS在共混物中的质量分数。

1.3.2扫描电镜表征

首先，共混物样品断面经THF刻蚀12 h后，在80 ℃下真空干燥8 h；然后对断面进行喷金；最后，采用场发射电子扫描电子显微镜(SEM，型号为TM-1000，日本Hitachi公司)观测断面形貌。

1.3.3透射电镜表征

相容剂在共混体系的分布通过透射电镜(TEM，型号为JEM-1200EX，日本JEOL公司)来观测。具体过程如下：首先，将样品切片成约100 nm的薄片，置于铜网上；然后在50 ℃下2%的磷钨酸中处理30 min，使PA6相染色；最后用蒸馏水冲洗3次后用TEM观测其形态。

2结果与讨论

2.1复合型相容剂对共连续相组成的影响

对不同PS/PP(质量比分别为25/75，30/70，45/65，40/60)共混体系经THF刻蚀后能否维持自稳态结构进行了考察。没有加相容剂，经THF刻蚀后，组成比为25/75的PP/PS共混物发生坍塌，表明PP相不能维持其自稳定状态，没有形成连续相。而加入复合相容剂后，在此组成下，共混物的形状一直可以维持，表明复合相容剂可以将PP/PS共混物形成共连续相的PP最低质量分数由30%减小至25%。这是由于2种接枝共聚物的接枝链均为PA6，此时PA6链节在高温下相容并产生缠结拉住两相聚合物，在PP和PS两相聚合物的相界面搭起了PA6“桥”。这能够从图1所示的PP/PS/PP-g-PA6-2S/PS-g-PA6-4S(质量比为30/70/2/2)共混物的TEM照片中看出。经磷钨酸染色的PA6链段(黑色)主要分布在PP/PS的界面上，增加了界面层厚度，从而有利于PP和PS保持细长结构而相互连接形成共连续相结构。

图1　PP/PS共混物的TEM照片

表1对比了不同复合相容剂对PS相连续度的影响。

表1　复合相容剂对共混物的PS相共连续度的影响　　%

从表1可以看出，在PP质量分数为65%时，所有共混物的PS相连续度在80%以上；当PP质量分数超过65%后，PS相连续度开始下降。对于PP/PS质量比为70/30时，采用PP-g-PA6-2S/PS-g-PA6-4S为复合相容剂的共混物的PS相连续度为70.4%，而采用PP-g-PA6-1S/PS-g-PA6-1S为复合相容剂的共混物的PS相连续度仅为45.6%。这表明接枝密度大的复合相容剂比接枝密度小的复合相容剂在增宽共连续相组成方面的作用更强。

2.2复合相容剂体系相形态的热稳定性

PP/PS(30/70)共混物经静态热处理前后的相形态如图2所示。

图2 PS/PP共混物未处理和经静态热处理后的相形态

不含相容剂的PP/PS共混物经静态热处理5,20 min后，经THF刻蚀，样品坍塌，变为粉末无法得到样品表面结构情况。从图2可看出，复合相容剂的引入对共连续相尺寸的影响不大。这是由于复合相容剂体系并不像传统的相容剂一样能够直接在界面处连接两不相容聚合物相，而是在PP和PS的中间形成一层PA6的“缓冲层”，使得相尺寸与没有相容剂的共混体系的差别不大。

不同PP/PS共混物经静态热处理5 min后的相形态如图2(e),(f),(g)所示。表明复合型相容剂的引入可继续保持共连续结构，并且相尺寸相对于静态热处理前的变化不大。

经静态热处理20 min后，共混物的共连续相形态均有不同程度的粗化，如图2(h),(i),(j)所示。对比PP-g-PA6-1S/PS-g-PA6-1S和PP-g-PA6-2S/PS-g-PA6-4S作为相容剂的共混体系可知，接枝密度较低的复合相容剂PP/PS/PP-g-PA6-1S/PS-g-PA6-1S的共混体系的相粗化更为严重，表明接枝密度较高的复合相容剂对于稳定共连续相形态更为有效。这可能是由于相容剂的接枝密度越大，PA6在界面处缠结和相容的可能性越高，因此在界面层处起的相容效果就越好。PP/PS/PP-g-PA6-2L/PS-g-PA6-4L共混体系和PP/PS/PP-g-PA6-2S/PS-g-PA6-4S共混体系中接枝共聚物具有相同的接枝密度和不同的接枝链长，而它们静态热处理前后的共连续相尺寸差别并不大。这说明复合相容剂的稳定共连续相形态结构的影响因素中，接枝共聚物的接枝密度对相形态稳定效率的影响要远大于接枝链长的影响。因此，为了提高复合相容剂的相形态稳定效果，必须提高接枝共聚物的接枝密度。

3结论

a)PP-g-PA6/PS-g-PA6复合相容剂的加入可扩宽PP/PS共混体系的共连续相组成范围，使得共连续相的质量组成范围由原来的30/70到65/35变化为25/75到65/35。

b)对比了不同聚合物体系进行了静态热处理前后的相尺寸变化，发现接枝密度大的复合相容剂体系相形态稳定效果要强于接枝密度小的复合相容剂体。并且，在复合相容剂稳定共混物的共连续相形态的影响因素中，复合相容剂体系接枝密度对共混物相形态的影响要大于接枝链长的影响。

参考文献

[1]AN F Z, WANG Z W, HU J, et al. Morphology control technologies of polymeric materials during processing [J]. Macromolecular Materials and Enginering, 2014, 299(4): 400-423.

[2]HU G H, LI H X, FENG L F. Strategies for maximizing free-radical grafting reaction yields [J]. Journal of Applied Polymer Science，2003, 88(7):1799-1807.

[3]ZHANG C L, FENG L F, Gu X P, et al. Kinetics of the anionic polymerization of ε-caprolactam from an isocyanate bearing polystyrene [J]. Polymer Engineering & Science,2011, 51(11): 2261-2272.

[4]ZHANG C L, FENG L F, ZHAO J, et al. Efficiency of graft copolymers at stabilizing the coarsening of co-continuous polymer blends during quiescent annealing [J]. Polymer, 2008, 49(16):3462-3469.

收稿日期：2015-11-27;修改稿收到日期:2016-04-11。

作者简介：笪文忠(1969—)，男，高级工程师，主要从事聚烯烃新产品开发和聚合工艺的研究。E-mail:dawz.yzsh@sinopec.com。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.03.009

Effects of Complex Compatibilizer on the Co-continuous Range and Thermal Stability of PP/PS Blend System

Da Wenzhong1Wang Di2Zhang Tao2Feng Lianfang2

(1.Nanjing Research Institute, Sinopec Yangzi Petrochemical Co. Ltd.,Nanjing, Jiangsu, 210048;2.State Key laboratory of Chemical Engineering,Zhejiang University, Hangzhou, Zhejiang, 310027)

Abstract：Two grafting copolymers,PP-g-PA6 and PS-g-PA6, were used as a complex compatibilizer in PS/PP blend systems. The influences of this complex compatibilizer on co-continuous composition ranges and morphology stabilities during quiescent annealing were investigated. The results showed that the introduction of the complex compatibilizer broadened the co-continuous range of PS/PP blend system. The complex compatibilizer with a high grafting density was better to stabilize the co-continuous morphology than the one with a low grafting density. Moreover, increasing grafting density of complex compatibilizer was more important for the morphology stability than increasing the grafting length of complex compatibilizer.

Key words：compatibilizier; co-continuous phase; quiescent annealing; graft copolymer; polymer blend