紫外线消毒对砂滤水中余氯及三卤甲烷的影响

李　聪,赵敬国,杨玉龙,赵桃桃

(浙江大学 建筑工程学院,浙江 杭州,310058)



紫外线消毒对砂滤水中余氯及三卤甲烷的影响

李聪,赵敬国,杨玉龙,赵桃桃

(浙江大学 建筑工程学院,浙江 杭州,310058)

摘要:以嘉兴市某水厂砂滤出水为对象,对经过工业紫外线消毒装置照射后水中余氯的衰减规律以及消毒副产物三卤甲烷的生成量进行研究.实验结果表明：随着紫外线剂量的增加,水中余氯总体呈减小的趋势.当紫外线剂量小于540 mJ/cm2时,余氯的质量衰减速率较快；当辐照剂量为0 和270 mJ/cm2时,反应5 h后,余氯的质量浓度分别为1.54和0.92 mg/L,衰减幅度达40%.当紫外线剂量为1 620 mJ/cm2时,余氯的质量浓度为0.61 mg/L.初始余氯的质量浓度与其衰减速率成负相关关系.有紫外线照射比无紫外照射时三卤甲烷(THMs)生成量会有增加,水样初始余氯的质量浓度分别为2.5和3.75 mg/L,紫外线照射剂量为1 620 mJ/cm2,反应24 h后,三卤甲烷的质量浓度分别是88.48和103.88 μg/L,相对无紫外线照射时,分别增加50%和66%.经紫外线照射后,水样中总有机碳值减小.当紫外剂量相同时,相对于低紫外照射强度,高强度下水样中余氯的质量浓度更高,三卤甲烷的质量浓度更低.

关键词：砂滤水；紫外线照射；消毒；余氯；衰减；三卤甲烷(THMs)

随着水污染问题的日益严重,自来水厂进水水质呈恶化趋势,水处理工艺的升级改造迫在眉睫.作为传统的消毒方式,次氯酸钠消毒在作用过程易结合水中的有机物产生 “三致”(致癌、致畸、致突变)副产物[1-3],对人体健康和生态安全具有危害性.紫外线消毒技术由于灭菌高效广谱、无二次污染等优点[4-6],进而在深度水处理中普遍使用，发挥消毒作用的波长范围通常为200～300nm.消毒机理是通过对微生物(细菌、病毒、芽孢等病原体) 的辐射损伤和破坏核酸的功能使微生物死亡,从而达到消毒的目的[7-8].由于紫外线主要通过物理过程进行消毒而不依赖化学药剂的投加,在不生成消毒副产物的同时,却又缺乏持续的杀菌能力,经过紫外消毒的水仍然需要添加消毒剂来发挥持续消毒能力.目前,UV-Cl2是研究最多的联合消毒工艺[9-10],张永吉等[11]通过紫外线与氯联合消毒作用于枯草芽胞杆菌的研究表明,联合消毒会产生协同作用,两者联合消毒较之单独消毒,其灭活效果得到显著提高.已有研究表明，紫外线与氯联合消毒,可以提高供水管网中消毒剂作用时间以及生物安全性,但是关于紫外线与氯联合消毒后,水样中余氯衰减以及消毒副产物变化规律的研究较少.因此,研究紫外线与氯联合消毒后水样中余氯变化以及消毒副产物生成量,对于保证供水安全性具有实际价值.

本文以嘉兴市某自来水厂砂滤出水为研究对象,对紫外线消毒后水样中余氯的衰减规律、总有机碳的变化趋势以及消毒副产物三卤甲烷(THMs)的生成量进行研究.

1材料与方法

1.1试验水样

试验水样为嘉兴市某自来水厂的砂滤后出水.水厂二期处理工艺为“生物预处理+加强常规处理+深度处理”,并引入高密度沉淀池、沉清叠合池、臭氧催化氧化等新型处理技术；其中深度处理环节核心臭氧生物活性炭滤池,则采用了先进的上向流悬浮活性炭接触滤池,可进一步提升出水水质，水质指标如表1所示.砂滤出水采集回来后立即放入4 ℃冰箱中保存.

表1　自来水厂砂滤出水水质指标

1.2实验装置

本实验采用一种工业用、内置紫外线灯管的封闭承压型不锈钢筒体作为紫外线消毒反应器,紫外线消毒装置图如图1所示.筒体内壁作抛光处理以提高对紫外线的反射能力和增强辐射强度.不锈钢筒体直径约为12cm,长度约为90cm,分别布有进水口与出水口.在腔体内分布有2根高透光率石英套管,用于安放紫外线灯管.紫外灯管的功率是40W,输出波长为254nm.其中在腔体壁处,输出紫外线强度约为900μw/cm2.

图1　紫外线消毒反应器装置图Fig.1　Setup of UV disinfection reactor

1.3实验方法

1.3.1消毒方式紫外线与氯联合消毒采用先紫外线照射,然后再加入次氯酸钠消毒液(aladdin,AR,6%～14%活性氯)的方式.具体操作过程如下：将一定量的水厂砂滤出水加入到不锈钢腔体中,通过控制照射时间,改变不同的紫外线剂量(紫外线强度与照射时间的乘积)照射水样.再用烧杯取1L照射后的水样,加入消毒剂次氯酸钠溶液调整初始余氯,搅拌30min后,于不同反应时间下取样测定余氯、三卤甲烷、总有机碳(totalorganiccarbon,TOC)等指标.

1.3.2检测方法余氯采用美国HACHDR2800型便携式分光光度计测定；pH、电导率采用美国哈希sensION156多参数测量仪测定；浑浊度通过哈希2100P型便携式浊度仪测定；紫外线强度由UV-M型四通道紫外辐照计(北京师范大学光电仪器厂)测定；TOC值采用岛津TOC-VCPH测定.

三卤甲烷采用顶空气相色谱法测定[12].本实验室采用VarianGC450气象色谱仪/电子捕获检测器ECD/DB-5 (30.00m×0.25mm× 0.25μm)色谱柱；高纯氮气载气；色谱条件：进样口温度125 ℃,不分流模式；柱流量1.0mL/min.升温程序：35 ℃持续10min,再以5 ℃/min速率升温至80 ℃,然后以20 ℃/min速率升温至280 ℃；检测器温度为280 ℃.顶空气相色谱法测定三卤甲烷的线性规律及回收率(η)如表2所示,其中η为样品的真实值与检测值的比值，R2为相关系数.

表2顶空气相色谱法测定三卤甲烷的线性规律及回收率

Tab.2LinearruleandrecoveryrateindeterminationofTHMsbyheadspacegaschromatography

目标物线性区间(μg·L-1)η/%0.05μg/L0.50μg/L5.00μg/LR2三氯甲烷0.01～20.0095.896.5105.40.9974一溴二氯甲烷0.01～5.0099.198.7102.30.9995二溴一氯甲烷0.01～5.0094.596.3104.60.9973三溴甲烷0.01～20.0095.393.595.60.9945

注：分别采用0.05、0.50、5.00μg/L浓度测定空白回收率,每组实验重复3次,计算平均值.

2结果与讨论

2.1紫外线消毒后余氯随时间的变化规律

图2　不同紫外线剂量下余氯衰减速率Fig.2　Rate of residual chlorine decay under different UV doses

图2反映的是经过紫外线照射后,水样中余氯随时间的变化规律.经紫外线照射(分别取D=0、54、 540、 1 620mJ/cm24种照射剂量)后,水样中分别以2.500mg/L的初始余氯值投加次氯酸钠溶液.对4种剂量下的余氯衰减进行拟合,y为拟合方程,λ为某个反应时间余氯质量浓度ρ1与初始余氯质量浓度ρ0的比值,即ρ1/ρ0,t为反应时间.从图2中可以看出,不同照射剂量下,随着反应时间的增长,水中余氯都呈逐渐减小的趋势.当反应时间在10h以内时,余氯的衰减速率最快；之后余氯衰减速率减小,衰减幅度小.如当紫外线辐照剂量为0和540mJ/cm2时,搅拌30min后,余氯值分别为2.300和1.650mg/L；反应10h时,余氯值为1.240和0.620mg/L,相对于初始余氯值分别衰减了46%和62%；而48h之后分别降至0.430和0.070mg/L,相对于反应10h的余氯值,分别衰减了65%和88%.分析其原因主要是反应开始时能够与氯反应的有机物浓度比较高,反应速率快,余氯衰减速度快；随着反应的进行,能够与氯结合的有机物不断减少,反应速率减小,余氯衰减减缓.张永吉等[13]研究发现24h内余氯衰减同样可分为2个阶段,由于水样水质的差异,在2h以内其余氯衰减速度较快,2h以后余氯衰减减缓.并且由图3可得紫外线剂量与余氯衰减速率k近似关系式如下：

k=0.05+0.000 074t.

曲线相关系数为 0.984 8,拟合良好.可见,水中余氯衰减与紫外线照射剂量成正相关关系,即随着紫外线照射剂量增大,水中余氯衰减速率变快.

图3　紫外线剂量与余氯衰减速率关系曲线Fig.3　Curve of relationship between UV dose and rate of residual chlorine decay

2.2相同紫外线剂量下初始余氯值对余氯衰减的影响

图4反映的是水样经54mJ/cm2紫外线剂量照射后,通过投加不同体积次氯酸钠溶液调整水样初始余氯的质量浓度分别为1.200、2.000、2.800、3.600mg/L时,不同初始余氯质量浓度对氯衰减的影响.由于初始氯值不同,以不同时间点氯值与初始值的比λ为参数比较.由图中可以看出,水中余氯衰减速度随初始余氯值的增高而降低.如初始余氯值为1.200mg/L时,反应24h后余氯值为0.025mg/L,衰减比例达98%.对其进行拟合后,余氯衰减速率k=0.337；而当初始余氯值为3.600mg/L时,反应24h后余氯值为0.611mg/L,衰减比例达83%,余氯衰减速率k=0.020,原因是初始余氯值越小,与水中有机物结合速度越快,衰减速率越快[14-15].

图4　不同初始氯浓度对余氯衰减的影响Fig.4　Effect of initial residual chlorine concentration on decay

2.3紫外线消毒剂量与三卤甲烷生成量的关系

图5反映的是水样中初始余氯质量浓度分别为2.500和3.750mg/L时,反应24h后不同紫外线剂量下THMs的生成量.图中ρ为THMs生成量.当D≤270mJ/cm2时,THMs生成速率较快,并且此时2.50和3.50mg/L下THMs生成量相差不大；随着剂量的继续增大,THMs生成速率减缓.当无紫外照射时,THMs的质量浓度分别是59.12和62.50μg/L；当紫外线照射剂量为270mJ/cm2时,THMs的质量浓度分别是75.88和88.78μg/L,相对无紫外线照射时,THMs的生成量分别增加28%和42%；当紫外线照射剂量为1 620mJ/cm2时,THMs的质量浓度分别是88.48μg/L和103.88μg/L,分别增加50%和66%.研究表明,随着紫外线剂量的增加,THMs的生成量随之增加[16-17].紫外线照射水样后,水中天然有机物被氧化,其结构发生变化,易与氯反应[18]；Lyon等[19]认为紫外线照射会影响水中的THMs前驱物,使其更易与氯反应生成THMs.

图5　三卤甲烷生成量与紫外线剂量的关系Fig.5　Relationship between formation of THMs and UV dose

2.4紫外线消毒剂量与TOC的关系

图6反映的是紫外线剂量与TOC的关系.图中ρTOC为TOC的质量浓度.随着紫外线剂量的增加,水样中TOC浓度总体呈减小趋势.当D<270mJ/cm2时,TOC的质量浓度减小速率较快.原水样中ρTOC=6.993mg/L,当D=270mJ/cm2时,ρTOC=4.279mg/L,去除率达39%；水样中TOC的质量浓度减小,但是THMs生成量却升高,原因是经过紫外线照射后,水样中有机物结构发生变化,TOC的质量浓度降低.但大分子量物质被氧化成小分子量物质,使新生成的小分子有机物更容易与氯反应生成THMs,造成THMs生成量增加,导致紫外线消毒剂量与表征参数TOC的相关性较差[20-24].

图6　紫外线消毒剂量与总有机碳(TOC)的关系Fig.6　Relationship between total organic carbon (TOC) and UV dose

2.5紫外线照射强度对余氯衰减、THMs生成量的影响

图7　水中余氯与紫外线强度的关系Fig.7　Relationship between residual chlorine and UV intensity

图8　三卤甲烷生成量与紫外线强度的关系Fig.8　Relationship between formation of THMs and UV intensity

通过使用25W的紫外灯管,得到500μw/cm2的照射强度.本阶段实验主要是在相同照射剂量下,比较不同照射强度对于余氯衰减、THMs生成量的影响.图7是初始余氯质量浓度为2.500mg/L,搅拌30min,反应时间分别为0和24h时,在900和500μw/cm2强度下,水中余氯的质量浓度的变化规律.研究结果表明,在相同照射剂量下,余氯的质量与紫外线照射强度成反比.如当紫外线剂量为540mJ/cm2时,在900和500μw/cm2的照射强度下,当反应时间为0时，余氯值为1.650和1.250mg/L；当反应时间24h时余氯值为0.290和0.060mg/L.图8是当反应时间为24h时,在900和500μw/cm2照射强度下,水中THMs质量浓度的变化规律.在相同消毒剂量下,低紫外线照射强度更容易生成THMs.在相同剂量的照射强度下,余氯衰减及THMs质量浓度不同是由于低紫外线照射强度对有机物的照射时间较长,氧化程度更大,水样中溶解性有机物结合氯的速率更快,耗氯量增大[25-26].

3结论

(1)随着紫外线剂量的增加,水中余氯总体呈减小的趋势.当紫外线剂量小于540mJ/cm2时,随着剂量的增加余氯衰减速率较快；而随着紫外线剂量的继续增大,余氯衰减速率放缓.

(2)在实际生产中使用紫外线与氯联合消毒时,需要投加更多的氯消毒剂来保持管网中的余氯水平.

(3)相同紫外线剂量下,水中余氯衰减速率与初始余氯值的质量浓度成负相关关系.

(4)紫外线剂量的增加会降低水中TOC的质量浓度,但是会明显增加消毒副产物三卤甲烷的生成量.

(5)实际管网中,相同紫外线照射剂量下,使用高强度紫外线有利于保持管网中的余氯水平.

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DOI:10.3785/j.issn.1008-973X.2016.03.019

收稿日期：2015-01-20.

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51208455)；高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20110101120033)；水体污染控制与治理重大专项(2012ZX07403).

作者简介：李聪(1973-)，女，副教授，博士，从事饮用水深度处理研究.ORCID: 0000-0003-0020-4663.E-mail：congil@zju.edu.cn 通信联系人：杨玉龙，男，讲师，博士.ORCID: 0000-0002-0926-9466.E-mail：ranch2006@126.com

中图分类号：TU 991.2

文献标志码：A

文章编号：1008-973X(2016)03-06-0545

EffectofUVdisinfectiononresidualchlorineandTHMsformationinfilterwater

LICong,ZHAOJing-guo,YANGYu-long,ZHAOTao-tao

(Department of Civil Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China)

Abstract:On the filter water of a waterworks in Jiaxing, a test was conducted to investigate the decay of residual chlorine and the formation of disinfection by-products (DBPs) after ultraviolet (UV) combined with disinfectant. Results show that the residual chlorine concentration is in decay with the increase of the UV radiation dose. When the UV dosage is below 540 mJ/cm2, the chlorine decay rate is faster. When the reaction time is 5 h, the residual chlorine in drinking water decreases from 1.54 mg/L to 0.92 mg/L and reduce by 40% when the UV dosage increases from 0 to 270 mJ/cm2. The residual chlorine is 0.61 mg/L when the UV radiation dose reaches 1 620 mJ/cm2. The initial residual chlorine concentration is negatively related to its decay rate. The formation of THMs (trihalomethanes) under UV disinfection is more than the no ultraviolet. And the THMs increases from 88.48 μg/L to 103.88 μg/L as the initial chlorine concentration increases from 2.5 mg/L to 3.75 mg/L at the UV dosage of 1 620 mJ/cm2, which has increased by 50% and 66%,respectively, as compared with the no ultraviolet irradiation. The total organic carbon (TOC) value decreases in water after UV disinfection. The concentration of the residual chlorine is higher and the formation of THMs is lower under high UV intensity than low UV intensity under the same UV dosage．

Key words:filter water; UV radiation; disinfection; residual chlorine; decay; trihalomethanes (THMs)