红外光谱法定量分析天然橡胶/丁苯橡胶并用胶

2016-07-31曹翠玲丁文丽刘爱芹

橡胶科技 2016年12期

曹翠玲，丁文丽，刘爱芹

（思通检测技术有限公司，山东青岛 266045）

橡胶并用是改善橡胶加工性能及橡胶制品质量的重要途径，世界橡胶总消耗量中75%是以并用形式应用。随着并用胶制备的橡胶制品不断涌现，并用胶结构与组成的剖析引起人们广泛关注。实验室通常采用裂解-气相色谱（Py-GC）对橡胶进行定性和定量分析[1-2]，但该方法测试时间长，一般需要几十分钟或几个小时。红外光谱法一般用于橡胶的定性分析，在定量分析方面也有一些研究[3-7]，但多数测试方法的周期长，试剂不环保，且步骤较繁琐。

本工作用红外光谱法分析NR/SBR并用胶（硫化胶，下同），探索并用胶组分的定量分析方法。

1 实验

1.1 主要原材料

天然橡胶（NR），SCR20，国内某公司产品；丁苯橡胶（SBR），牌号1502，国内某公司产品；溴化钾，光谱纯，市售产品。

1.2 主要仪器

Thermo Electron Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱仪，美国尼高力仪器公司产品。

1.3 试样制备

称取约2 g的NR/SBR并用胶并粉碎，将其用丙酮抽提（除去有机配合剂）后烘干并裂解，将裂解液涂在压制的溴化钾片上，用红外光谱仪进行分析。

1.4 红外光谱测试与处理

在波数为400～4 000 cm-1、扫描次数为32次、分辨率为4 cm-1的测试条件下，采集NR/SBR并用胶的红外光谱（无机配合剂在谱线上不显示），并对谱线进行平滑和基线校正处理。红外光谱的采集和预处理均在软件OMNIC8.0中进行，建立数学模型在光谱分析软件TQ Analyst中进行。

2 结果与讨论

2.1 NR和SBR的红外光谱

NR和SBR的红外光谱如图1所示。从图1可以看出，NR特征裂解产物主要为异戊二烯，波数2 960 cm-1处对应—CH3的C—H对称伸缩振动吸收峰，波数2 923和2 855 cm-1处分别对应—CH2—的C—H不对称和对称伸缩振动吸收峰，波数1 451 cm-1处对应—CH2—的C—H面外变形振动吸收峰，波数1 375 cm-1处对应—CH3的C—H不对称变形振动吸收峰，波数887 cm-1处对应—CH=CH2的C—H面外变形振动吸收峰，该吸收峰比较强，但易受波数908 cm-1处苯乙烯吸收峰的影响。对比多个特征区域的吸收峰，发现以波数1 375 cm-1处的吸收峰作为参比时，建立的数学模型线性关系最好，因此选择波数1 375 cm-1处的吸收峰作为NR定量参比特征吸收峰。

图1 NR和SBR的红外光谱

从图1可以看出：SBR的裂解产物主要为丁二烯和苯乙烯，波数908和990 cm-1处对应丁二烯的端乙烯吸收峰，波数960 cm-1处对应反式丁二烯的吸收峰，波数1 068和1 028 cm-1处对应单取代苯环的H面内弯曲振动吸收峰，波数756和696 cm-1处对应单取代苯环的H面外弯曲振动吸收峰，波数531 cm-1处对应苯环的面外弯曲振动吸收峰。由于波数696 cm-1处的吸收峰非常强，通常可以作为SBR定量参比特征吸收峰对苯乙烯进行定量分析。

2.2 NR/SBR并用胶的红外光谱

两种橡胶混合在一起，光谱间会发生干扰、重叠和位移。NR/SBR并用胶的红外光谱如图2所示。从图2可以看出，NR在波数为887 cm-1处的吸收峰受到干扰，也印证了波数1 375 cm-1处的吸收峰作为定量参比特征峰较适宜。随着NR用量增大，波数1 375 cm-1处的吸收峰强度提高和面积增大；随着SBR用量增大，波数696 cm-1处的吸收峰强度提高和面积增大。采用偏最小二乘法（PLS），以波数1 375 cm-1作为NR定量参比特征吸收峰，以波数696 cm-1作为SBR定量参比特征吸收峰，研究特征吸收峰面积与橡胶含量的关系，建立NR/SBR并用胶的定量分析数学模型。

图2 NR/SBR并用胶的红外光谱

2.3 数学模型

在仪器最佳的工作条件下，取NR/SBR并用胶在酒精灯下裂解，涂膜，并进行红外光谱测试，每个试样平行测试3次，取平均值。采集的红外光谱在光谱分析软件TQ Analyst中用PLS法建立数学模型。

9个NR/SBR并用胶中NR用量占比与红外光谱特征峰面积占比的关系见表1。表中，WNR为NR用量，WNR/SBR为NR/SBR总用量；A1为NR定量参比特征吸收峰面积，A2为SBR定量参比特征吸收峰面积。

以WNR/WNR/SBR为横坐标，以A1/（A1+A2）为纵坐标，用软件Origin对表1数据作标准曲线，结果如图3所示。图3的拟合曲线方程为：y＝0.656x+27.32，相关性系数（R2）＝0.997。可以看出该曲线线性关系良好，满足定量分析的要求。

图3 NR用量占比与红外光谱特征峰面积占比的线性关系

表1 NR用量占比与红外光谱特征峰面积占比的关系

用同样方法分析NR/SBR并用胶中的SBR用量占比与红外光谱特征峰面积占比的关系，也获得线性关系良好的曲线。本工作对已知并用比（3/97）的NR/SBR并用胶进行分析，结果为NR用量占比为2.8%，误差仅为0.2%。可见，红外光谱定量法可以定量分析NR用量占比小于10%的NR/SBR并用胶，而Py-GC法无法测试用量占比小于5%的并用胶。

2.4 可靠性和精密度

取3种不同并用比的NR/SBR并用胶，用红外光谱定量分析法平行测试5次，并与Py-GC法[2]测试结果对比，考察红外光谱定量分析法测试结果的回收率和精密度，见表2。从表2可以看出：红外光谱定量分析法和Py-GC法的测试结果误差均小于2%，回收率均为（100±5）%，满足橡胶制品中橡胶并用比测试误差的要求[2]；红外光谱定量分析法标准偏差小于1%，表明该方法的可靠性好，精密度高。