利用流变学等温测试方法研究铝对聚叠氮缩水甘油醚改性球形药固化的影响

何伟，何利明，马中亮，肖忠良，郭彦丽（中北大学化工与环境学院，山西太原030051）



利用流变学等温测试方法研究铝对聚叠氮缩水甘油醚改性球形药固化的影响

何伟，何利明，马中亮，肖忠良，郭彦丽
（中北大学化工与环境学院，山西太原030051）

摘要：为了研究铝在聚叠氮缩水甘油醚（GAP）改性球形药固化过程中的作用，利用流变学等温测试方法研究了铝对GAP改性球形药固化动力学的影响，采用热分析动力学Sestak-Berggren模型对固化动力学参数进行求解，分别建立了含0%铝和10%铝的GAP球形药的固化动力学模型。结果表明：GAP球形药固化过程中表观活化能变化不大，在0＜转化率＜0.8范围内可认为表观活化能为64.8 kJ/mol，加入铝后反应的表观活化能增大，为85.1 kJ/mol，反应级数增加，指前因子减小，说明铝对GAP球形药的固化反应具有消极影响；模型与实验数据吻合较好，说明可利用流变学等温测试方法研究固体GAP球形药的固化过程；对0%和10%铝两个体系的黏度变化进行分析发现，铝主要影响到GAP球形药固化的第二阶段，使异氟尔酮二异氰酸酯分子上位阻较大的异氰酸酯基反应更加困难，活化能增大。

关键词：兵器科学与技术；流变仪；聚叠氮缩水甘油醚；球形药；固化动力学；铝

0　引言

进入20世纪90年代以来，各国都在加速研制高性能固体推进剂，以适应各武器的发展与进步［1］。经过多年的研究，推进剂的能量性能得到大幅提高，但是随着现代武器的发展，推进剂被赋予了更高的要求：在提高火炸药能量特性的同时，还需具有钝感、低特征信号以及环保、可再利用等性质［2-4］。

聚叠氮缩水甘油醚（GAP）作为一种侧链带叠氮基团的新型含能黏合剂，在固体推进剂以及膏体推进剂中得到了广泛地运用，GAP固体推进剂具有能量高、密度大、特征信号低等优点［4-6］，具有很高的研究价值。Michael［7］将GAP与硝化棉（NC）混合后引入推进剂中，改善了推进剂的能量性能和力学性能。罗运军等［4，8-9］基于 GAP的优异性能，将GAP与NC进行复合，得到GAP改性球形药，并对球形药的外形特征，热分解性能等进行了研究。根据以上作者的研究成果，本文将GAP与NC通过内溶法复合得到呈高度圆球状的GAP球形药（见图1），并对其固化动力学进行研究。

图1　GAP球形药的光学显微镜图Fig.1 Optical micrograph of GAP spherical propellant

对于GAP与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）的固化反应，研究发现该反应体系表现为二级动力学反应［10-11］，由于IPDI两个异氰酸酯基空间位阻的不同，其固化过程可分为两段（前期固化速率快于后期）［11-12］。对于固化反应，国内外的研究相对较多，主要采用的有示差扫描量热（DSC）法［13-14］，动态热机械（DTMA）法［15-17］，红外光谱（FTIR）法［10］等。对于GAP改性球形药与异氰酸酯的固化体系，在固化过程中由于球形药的固体性质，在反应初期存在着吸收、溶解、扩散等过程，以及在反应后期出现的扩散控制过程，利用热分析的方法会产生较大的误差。近几年国内外学者将流变仪运用到测试反应动力学上，取得了不错的效果［18-22］。这种方法的优势在于可以更加直接地反映体系在固化过程中的模量、黏度变化，可以直观地描述固化体系的状态变化，这对实际的生产工艺有着重要的指导作用。

铝粉是固体推进剂的重要组分之一，对推进剂的能量性能、力学性能、燃烧性能、感度和特征性能都有不同程度的影响，而铝对GAP球形药固化动力学的影响尚未见报道［23］。本实验通过流变学等温测试的方法研究了GAP球形药的固化动力学，并对铝对GAP球形药固化的影响进行了分析，为进一步研究GAP球形药的固化过程提供了参考。

1　实验部分

1.1试样

GAP球形药（GAP与NC的质量比为3∶7）自制，制作工艺见文献［4］；增塑剂：硝酸乙基硝基胺（BuNENA），淡黄色液体，洛阳黎明化工研究院提供；固化剂：IPDI，无色或液体，南通润丰石油化工有限公司提供。催化剂：二月桂酸二丁基锡T12，淡黄色透明油状液体，郑州鼎瑞化工产品有限公司提供。

1.2实验仪器与条件

实验仪器：奥地利Anton Paar GmbH公司MCR 302型流变仪，配套P-PTD200半导体控温装置。实验温度30℃～60℃，间隔10℃.采用PP25转子，间距1.0 mm，动态模式。

1.3测试方法与固化模型

固化反应涉及化学反应和物理作用之间的相互作用［12］，传统的热分析技术在固化动力学上的应用存在忽略物理作用的缺点。采用流变测试方法可以测试体系在固化过程中模量随时间的变化情况。在固化反应开始时，体系的储能模量为G′0，随着固化反应的进行，体系的储能模量快速增加，在t时刻体系的储能模量值达到G′t，当反应进入到后期后，储能模量增加速率不断减慢并在反应达到一定程度后储能模量不再增加（并出现波动），记此时的储能模量值为G′∞.因此可通过t时刻增加的模量与整个反应过程模量增加的比值表征反应的转化率［18，21，24］。利用流变参数表征反应的转化率可用（1）式计算。

式中：α为反应转化率；G′t、G′0、G′∞分别为在温度T 下t时刻、反应开始和反应结束时的储能模量。

在固化动力学进行研究的过程中，普遍采用方程（2）式表述动力学的速率方程为

式中：dα/dt是固化速率，为根据α-t曲线求得在t时刻的斜率值；f（α）是基于反应机理的模型函数；k（T）是用阿伦尼乌斯方程表示的温度函数。

式中：A为指前因子；Eα为表观活化能；R为气体常数。

固化反应的过程是由多个基本反应构成的复杂反应，根据固化机理将热固性树脂固化反应分为n级反应模型以及自催化模型［25-26］。

式中：m、n为反应级数。由（4）式可以看出n级模型的反应速率最大值在α=0处，而自催化模型在反应过程中有自加速反应的过程，因而反应速率的最大值在反应的中间过程［27］。根据两种模型的这个特点可以判断固化反应的模型。

2　结果与讨论

2.1固化动力学模型的建立

图2为不同温度下GAP改性球形药与IPDI固化反应过程中的储能模量随时间的变化。在测试温度30℃～60℃范围内，温度每升高10℃，储能模量达到最大值的时间减少2～4倍，说明GAP球形药的固化过程对温度十分敏感。加入铝粉后，储能模量的最大值有小幅提高，认为固体填料的加入增加了分子链的缠绕，使储能模量增加。

利用方程（1）式对储能模量进行处理，可以得到反应体系转化率随时间的变化情况，如图3所示。从图3中可以看出，在40℃和50℃下10%铝的固化体系的转化率曲线快于0%铝的固化体系。其原因是铝粉加入后增加了体系的传热能力，加快了体系的固化速率。30℃时，由于固化时间相对较长，传热效应对固化时间影响降低；而在60℃时，由于固化温度高，体系传热能力增加，热量分布趋于均匀，传热效应影响降低。

图2　GAP球形药储能模量-时间曲线Fig.2 Storage modulus-time curves for GAP spherical propellant

图3　GAP球形药转化率-时间曲线Fig.3 Conversion-time curves for GAP spherical propellant

储能模量G′t的变化一方面反映了反应的转化率，另一方面也反映了固化体系反应机理的有关信息。根据球形药转化率-时间曲线，求得在每一个转化率下曲线的斜率值（dα/dt），如图4所示。联立（2）式和（3）式可得

通过（6）式对不同温度下ln（dα/dt）和1/T进行线性拟合（见图5），可得到表观活化能的值。

由图6可知，在0＜α＜0.8范围内表观活化能的变化不大，在反应的后期活化能有增大的趋势，这是由于随着固化反应的进行体系黏度持续增大，固化反应进行的阻力增大，需要维持反应进行的活化能增大。GAP球形药与IPDI的表观活化能要远远大于液态 GAP与 IPDI的固化反应［12，28］，原因是GAP球形药的固体特性使固化过程中的扩散效应得以扩大，体系的阻力增大，阻碍了固化反应的进行。

图4　不同固化温度下的固化速率转化率曲线Fig.4 dα/dt-α curves at different curing temperatures

图5　0%Al体系各转化率下ln（dα/dt）-1/T图Fig.5 ln（dα/dt）vs.1/T at conversion of 0%Al curing system

加入铝粉后，一方面反应的表观活化能增大，起到了阻碍反应进行的作用，另一方面增加了体系的传热能力。在固化反应进到后期时（α＞0.8），体系交联度达到一定值，网络结构基本形成，固体颗粒（铝）的存在大大增加了分子链的缠绕，体系黏度增大，反应进行的阻力增大，表观活化能急剧增大。

图6　不同转化率下的表观活化能Fig.6 The apparent activation energies at different conversions

在活化能确定以后，只需要确定模型函数就可以得到动力学模型。由图4可知此体系的反应速率最大值并不在反应起始处，说明GAP改性球形药与IPDI的固化反应不是n级反应而是自催化反应。因此该固化体系的动力学方程可表述为

对方程进行变形得

根据（8）式和（9）式对不同温度下的固化数据进行计算可以得到反应的级数m、n以及速率常数lnA.

从表1中可以看出，在没有加入铝的体系中，m+n的值（反应级数）为1.493，加入铝粉后，反应级数有所增加。一方面是由于固体颗粒的存在使体系内摩擦增加，分子链运动受阻；另一方面根据刘晶如等的研究［23］，铝粉加入到反应体系后，铝粉表面的氧化层被擦伤，新暴露的铝粉表面与粘合剂的羟基发生反应，生成铝的烷基化物，降低了反应体系中羟基的浓度而延缓了固化反应的进行。同时，加入铝粉过后，指前因子减小，说明反应物分子的碰撞频率减少，相同条件下反应速率减小。综合表现为：活化能增加，反应级数增加，指前因子减小。

表1　GAP球形药固化模型参数Tab.1 Curing parameters of GAP spherical propellant

根据以上得到的表观活化能和固化参数，GAP球形药的固化动力学模型可表示为

0%铝，

为了检验模型的正确性，对GAP球形药在60℃时的速率曲线和模型曲线进行了比较。从图7可以看出，模型曲线和速率曲线吻合较好，说明GAP球形药的固化过程符合自催化模型，动力学模型的建立对GAP球形药的固化过程进一步研究提供了理论基础和固化工艺的改善提供了参考。

2.2黏度分析

图7　GAP球形药在60℃下的固化率-转化率曲线与其拟合曲线Fig.7 da/dt-α curves for 0%and 10%curing systems and their fitting curves at 60℃

图8　不同温度下的黏度-时间曲线Fig.8 The viscosity-time curves at different temperatures

根据Lucio等［12］的研究，GAP在固化过程中黏度的变化存在两个不同的阶段：在固化初期黏度增长较快，随后增长速率不断减慢。通过阿伦尼乌斯模型对其求解得到反应第二阶段的黏流活化能远高于第一阶段，分析其原因为IPDI上两个异氰酸酯基的位阻不同，这在文献［30］中也得出了同样的结论。图8为固化体系黏度随时间的变化图。从图8中可以看出，随着固化的进行，体系的黏度不断增大，并在固化反应进行到一定程度后趋于稳定。为了比较铝对GAP固化过程两个阶段的影响，将其黏度（对数值）分为线性增长阶段和曲线增长阶段。利用（12）式将分段后的曲线进行线性拟合可得到其斜率k（其值见表2）。从表2可以看出，随着固化温度的提高，dη/dt（黏度升高的速率）增大，反映出温度越高，反应速率越快。加入10%铝后，黏度增加速率减慢。

表2　两个体系各温度下两阶段的黏度增长速率Tab.2 The growth rates of viscosity of two stages at different curing temperatures

利用（13）式，对斜率取对数后以1/T为横坐标做出lnk-1/T曲线（见图9）。根据图8可得到在两个阶段的黏流活化能［11］。

图9　第一阶段和第二阶段lnk-1/T图Fig.9 ln k vs.1/T at reaction steps 1 and 2

不含铝的球形药固化体系，第一阶段和第二阶段的黏流活化能分别为 54.37kJ/mol和84.39 kJ/mol，含10%铝的球形药体系两个阶段的黏流活化能分别为57.10 kJ/mol和93.20 kJ/mol.由此可以看出，铝的加入主要影响到GAP球形药固化的第二阶段。其原因为：1）由于IPDI两个氰酸酯基的活性不同，在第一阶段主要进行反应的是位阻较小的氰酸酯基，受位阻影响较小；第二阶段进行的则是位阻较大的氰酸酯基与羟基的反应，受位阻影响大。当加入铝过后，其颗粒使体系流动性下降，黏度增加。第一阶段内，反应受位阻影响小且体系黏度较低，增加的黏度对该阶段固化反应影响小。第二阶段反应受位阻影响大且体系黏度高，铝的加入对使该阶段反应的阻力进一步增大，黏流活化能增加；2）在固化过程中，铝粉表面与粘合剂的羟基不断发生反应，在反应前期羟基浓度较高，铝粉对反应的影响较小。随着反应的进行，铝粉不断与羟基发生反应，羟基的浓度不断减小，到达反应后期时，羟基浓度明显减小，氰酸酯基与羟基碰撞几率减小，反应难度增加，活化能增加。

3　结论

1）利用流变学等温测试的方法得到了GAP球形药与IPDI的固化动力学模型。

2）GAP球形药与IPDI固化反应的表观活化能为64.8 kJ/mol，反应级数为1.493.加入铝粉过后表观活化能及反应级数均增大。

3）GAP球形药的固化反应符合自催化反应；得到GAP球形药的固化动力学参数，模型与实验结果吻合较好。

4）铝对GAP球形药固化的影响主要表现为对固化后期的影响，对第一阶段影响较小。

参考文献（References）

［1］ 张海燕.改性双基低特征信号推进剂研究进展［J］.固体火箭技术，2000，23（2）：36-38. ZHANG Hai-yan.Advances in low signature signal CMDB propellants［J］.Journal of Solid Rocket Technology，2000，23（2）：36-38.（in Chinese）

［2］ 石小兵，庞维强，蔚红建.钝感推进剂研究进展及发展趋势［J］.化学推进剂与高分子材料，2007，5（2）：24-28，32. SHI Xiao-bing，PANG Wei-qiang，WEI Hong-jian.Research progress and development trends of insensitive propellant［J］.Chemical Propellants and Polymeric Materials，2007，5（2）：24-28，32. （in Chinese）

［3］ 何利明，何伟，罗运军，等.几种钝感含能增塑剂之间的相容性［J］.固体火箭技术，2015，38（4）：523-527. HE Li-ming，HE Wei，LUO Yun-jun，et al.Compatibility of some insensitive energetic plasticisers with each other［J］.Journal of Solid Rocket Technology，2015，38（4）：523-527.（in Chinese）

［4］ Wu Y，Luo Y，Ge Z.Properties and application of a novel type of glycidyl azide polymer（GAP）-modified nitrocellulose powders ［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2015，40（1）：67-73.

［5］ Tang C J，Lee Y，Litzinger T A.Simultaneous temperature and species measurements of the glycidyl azide polymer（GAP）propellant during laser-induced decomposition［J］.Combustion and Flame，1999，117（1）：244-256.

［6］ Hu C，Guo X，Jing Y，et al.Structure and mechanical properties of crosslinked glycidyl azide polymers via click chemistry as potential binder of solid propellant［J］.Journal of Applied Polymer Science，2014，131（16）：318-323.

［7］ Niehaus M.Compounding of glycidyl azide polymer with nitrocellulose and its influence on the properties of propellants［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2000，25（5）：236-240.

［8］ 吴艳光，罗运军，葛震.GAP改性单基球形药的热分解性能研究［J］.北京理工大学学报，2013，33（6）：653-656. WU Yan-guang，LUO Yun-jun，GE Zhen.An investigation on the thermal decomposition properties of GAP modified single base special powder［J］.Transactions of Beijing Institute Technology，2013，33（6）：653-656.（in Chinese）

［9］ Wu Y，Ge Z，Luo Y.Properties and application of a novel type of glycidyl azide polymer modified double-base spherical powders ［J］.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2016，124（1）：107-115.

［10］ 张在娟，罗运军，李国平.变温红外光谱法研究GAP与三种异氰酸酯的反应动力学［J］.含能材料，2014，22（3）：382-385. ZHANG Zai-juan，LUO Yun-jun，LI Guo-ping.Reaction kinetics of GAP and three kinds of isocyanates with variable temperature FTIR spectrum method［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2014，22（3）：382-385.（in Chinese）

［11］ Manu S K，Sekkar V，Scariah K J，et al.Kinetics of glycidyl azide polymer-based urethane network formation［J］.Journal of Applied Polymer Science，2008，110（2）：908-914.

［12］ Lucio B，de la Fuente J L.Rheokinetic analysis on the formation of metallo-polyurethanes based on hydroxyl-terminated polybutadiene［J］.European Polymer Journal，2014，50（1）：117-126.

［13］ Hardis R，Jessop J L P，Peters F E，et al.Cure kinetics characterization and monitoring of an epoxy resin using DSC，Raman spectroscopy，and DEA［J］.Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2013，49（1）：100-108.

［14］ Garschke C，Parlevliet P P，Weimer C，et al.Cure kinetics and viscosity modelling of a high-performance epoxy resin film［J］. Polymer Testing，2013，32（1）：150-157.

［15］ Ruiz E，Trochu F.Numerical analysis of cure temperature and internal stresses in thin and thick RTM parts［J］.Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2005，36（6）：806-826.

［16］ Rahier H，Van Mele B，Wastiels J.Low-temperature synthesized aluminosilicate glasses.Part II rheological transformations during low-temperature cure and high-temperature properties of a model compound［J］.Journal of Materials Science，1996，31（1）：80-85.

［17］ Follensbee R A，Koutsky J A，Christiansen A W，et al.Development of dynamic mechanical methods to characterize the cure state of phenolic resole resins［J］.Journal of Applied Polymer Science，1993，47（8）：1481-1496.

［18］ Sudha J D，Pradhan S，Viswanath H，et al.Studies on the cure parameters of cyanate ester-epoxy blend system through rheological property measurements［J］.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2014，115（1）：743-750.

［19］ Canamero-Martinez P，Fernandez-Garcia M，De la Fuente J L. Rheological cure characterization of a polyfunctional epoxy acrylic resin［J］.Reactive and Functional Polymers，2010，70（10）：761-766.

［20］ Reghunadhan Nair C P，Ninan K N.Rheological cure characterization of phosphazene-triazine polymers［J］.Journal of Applied Polymer Science，2003，88（4）：908-914.

［21］ Akhlaghi S，Kalaee M，Jowdar E，et al.Simultaneous study of cure kinetics and rheology of montmorillonite/vinyl ester resin nanocomposites［J］.Polymers for Advanced Technologies，2012，23（3）：534-544.

［22］ He W，He L M，Ma Z L，Guo Y L.Using rheometry to study the curing kinetics of glycidyl azide polymers spherical propellant by non-isothernal method［J］.Rheologica Acta，2016，55（5）：365-371.

［23］ 刘晶如，罗运军.非等温DSC研究 Al/HTPB/TDI体系的固化反应动力学［J］.含能材料，2009，17（1）：83-86. LIU Jing-ru，LUO Yun-jun.Curing Kinetics of HTPB/TDI/Al system by non-isothermal DSC［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2009，17（1）：83-86.（in Chinese）

［24］ Madbouly S A，Otaigbe J U.Kinetic analysis of fractal gel formation in waterborne polyurethane dispersions undergoing high deformation flows［J］.Macromolecules，2006，39（12）：4144-4151.

［25］ Abenojar J，Encinas N，del Real J C，et al.Polymerization kinetics of boron carbide/epoxy composites［J］.Thermochimica Acta，2014，575（1）：144-150.

［26］ Jankovic B.The kinetic analysis of isothermal curing reaction of an unsaturated polyester resin：estimation of the density distribution function of the apparent activation energy［J］.Chemical Engineering Journal，2010，162（1）：331-340.

［27］ 王薇薇，王瑞，刘靖，等.端羟基聚丁二烯改性氰酸酯体系固化反应动力学［J］.热固性树脂，2011，26（5）21-24. WANG Wei-wei，WANG Rui，LIU Jing，et al.Curing kinetics of hydroxyl-terminated polybutadiene modified cyanate ester resin ［J］.Thermosetting Resin，2011，26（5）21-24.（in Chinese）

［28］ Hagen T H，Jensen T L，Unneberg E，et al.Curing of glycidyl azide Polymer（GAP）diol using isocyanate，isocyanate-free，synchronous dual，and sequential dual curing systems［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2015，40（2）：275-284.

［29］ Málek J，Mitsuhashi T，Criado J M.Kinetic analysis of solidstate processes［J］.Journal of Materials Research，2001，16（6）：1862-1871.

［30］ He W，He L M，Ma Z L，et al.The kinetic and viscosity analysis of glycidyl azide polymer spherical propellant［J］.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2016，124（2）：943-950.

中图分类号：V512+.3

文献标志码：A

文章编号：1000-1093（2016）06-1023-07

DOI：10.3969/j.issn.1000-1093.2016.06.008

收稿日期：2015-11-19

作者简介：何伟（1991—），男，硕士研究生。E-mail：641425469@qq.com；何利明（1978—），女，讲师。E-mail：heliming@nuc.edu.cn

Research on Effect of Al on Curing Property of GAP Spherical Propellant by Rheological Isothemal Measuring Method

HE Wei，HE Li-ming，MA Zhong-liang，XIAO Zhong-liang，GUO Yan-li

（School of Chemical Engineering and Environment，North University of China，Taiyuan 030051，Shanxi，China）

Abstract：In order to study the effect of Al on the curing process of glycidyl azide polymer（GAP）spherical propellant，the curing kinetics of GAP spherical propellant is studied by rheotogical isothermal measurement.Cuing parameters are obtained through Sestak-Berggren model，and the curing models of GAP spherical propellants with 0%Al and 10%Al are established.The results show that the apparent activation energy of GAP spherical propellant during cuing is less changed in the range of 0＜conversion rate＜0.8.After adding Al，the apparent activation energy is increased to be 85.1 kJ/mol，and the reaction order increases.The addition of Al also hinders the mobility of molecular chain.The model data shows a great agreement with the experimental data，indicating that the rheological isothermal measuring method can be used to investigate the curing process of GAP spherical propellant.Through the investigation on the variation of viscosity，it can be found that Al influences the second stage of curing process by increasing the steric hindrance of cyanate base，resulting in the increase of activation energy.

Key words：ordnance science and technology；rheometer；glycidyl azide polymer；spherical propellant；curing kinetics；Al