镁铝双金属氢氧化物对Cu2+的吸附

王孝华，李传强，汤　琪，牟元华，张燕宇

(重庆交通大学材料科学与工程学院， 重庆400074)



镁铝双金属氢氧化物对Cu2+的吸附

王孝华，李传强，汤琪，牟元华，张燕宇

(重庆交通大学材料科学与工程学院， 重庆400074)

摘要：为研究镁铝双金属氢氧化物(MgAl-LDHs)对铜离子的吸附性能，采用了共沉淀的方法合成了镁铝双金属氢氧化物(MgAl-LDHs)，并利用镁铝双金属氢氧化物(MgAl-LDHs)对铜离子进行吸附，同时考察了溶液pH值、吸附时间、吸附剂用量、溶液初始浓度对铜离子吸附率的影响，并利用XRD对产品结构进行了表征。结果表明：在常温时，当溶液pH为9、吸附时间为160 min、吸附剂用量为4 g、溶液初始浓度为25 mmol/L的条件下，MgAl-LDHs对铜离子的吸附率达到最大值为90.84%。

关键词：镁铝双金属氢氧化物；铜离子(Ⅱ)；吸附率

铜是现代冶金工业生产中,重要性和产量都仅次于钢铁的有色金属，同时铜也是维持各种生物正常生长、发育和新陈代谢等生命活动所必须的元素之一。虽然人体对铜的需求是必不可少的，但是在数量上却极为微少,过多地摄入会造成危险。近年来，铜的工业发展相当快，然而对与开发铜矿所造成的环境问题,还没有像汞、铅等重金属污染那样被人们所广泛的重视。但是铜对水生生物的毒性很大，尤其是游离铜离子的毒性比络合态铜还要大得多。当水中铜的含量仅为0.01 mg/L时，对水体的自净就有明显的抑制作用,所以如何处理铜离子的研究迫在眉睫[1-3]。

LDHs (Layered double hydroxides)，称为层状双金属氢氧化物、类水滑石或者层状复合金属氢氧化物等。其化学组成表示：[M1-X2+MX3+(OH)2][An-]x/n·mH2O。从1842年，在瑞典第一次发现了水滑石开始，人们对LDHs材料就进行了一系列研究，直到21世纪初，人们开始注重环境保护，并发现LDHs在水净化方面有巨大的作用，尤其是可以作为吸附剂吸附水中的重金属离子，由于其在水处理方面具有反应快、效率高、可以重复利用等优点而引起了人们极大的重视[4-8]。本实验就是研究镁铝双金属氢氧化物(MgA1-LDHs)对废水中Cu2+的吸附，根据文献[9]，本实验主要从溶液初始浓度、吸附剂用量、吸附时间和溶液pH值等几个方面考察了MgAl-LDHs对铜离子吸附率的影响。

1实验部分

1.1实验原料及仪器

六水三氯化铝、六水氯化镁、氢氧化钠、盐酸、五水硫酸铜(均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂)。

三口烧瓶(250 mL )、电子天平[AL204，梅特勒—托利多仪器(上海)有限公司]、循环水式多用真空泵(SHZ-D，河南省予华仪器有限公司)、电热恒温鼓风干燥箱(DHG—9076A，上海浦东荣丰科学仪器有限公司)、定时电动搅拌器(JJ—1，江苏金坛市金城国胜实验仪器厂)、恒温水浴锅(DZ11—2，上海苏豪智能系统有限公司)、双层调速多用振荡器(HY—6，江苏金坛市金城国胜实验仪器厂)、可见分光光度计(722 s，上海精密科学仪器有限公司)

1.2实验过程

1.2.1镁铝双金属氢氧化物的制备

采用单滴法制备MgA1-C1-LDHs前体，按nMg∶nAl=2∶1的比例称取20.330 g MgCl2·6H2O和12.071 5 g AlCl3·6H2O溶于蒸馏水中配成125 mL阳离子浓度为1.2 mol/L的混合盐溶液。称取8.0 g的NaOH 溶于蒸馏水中配成100 mL浓度为2 mol/L碱溶液，倒入三口烧瓶中。将混合盐溶液装入分液漏斗中，缓慢滴加到碱溶液中，用NaOH调节溶液至pH为9，然后放入恒温水浴锅中，在65 ℃下搅拌，反应3 h后，取出静置过夜，去掉上层清液，然后洗涤至中性，抽滤，放入烘箱烘干，得到产物镁铝双金属氢氧化物(MgA1-C1-LDHs)[9-11]。

1.2.2Cu2+离子浓度的测定

先配制出一系列不同浓度的硫酸铜标准溶液(0.160 0 mol/L)，用1 mL移液管分别吸取0.2、0.4、0.6、0.8、1.0和1.2 mL于6支50 mL比色管中，分别加入4 mL配制好的6 mol/L氨水显色，加蒸馏水稀释至50 mL刻度线，静置10 min后，在610 nm处测其吸光度(用蒸馏水作参比)，绘制出Cu2+浓度—吸光度的标准曲线；然后再取不同浓度的已配制好的Cu2+溶液，加入一定量的MgA1-LDHs，吸附一段时间后，按照上述过程测吸附后溶液的吸光度，根据标准曲线算出溶液中残留的Cu2+浓度。

1.3镁铝双金属氢氧化物对Cu(Ⅱ)吸附率的测定

取一定量的MgA1-LDHs产品，加入到一定体积和浓度(C0)的Cu(Ⅱ)溶液中，常温下吸附一定时间后，用722 s分光光度计测定出溶液中残留的Cu(Ⅱ)离子的浓度(C)，然后根据吸附前后的Cu(Ⅱ)离子的浓度变化计算出Cu(Ⅱ)离子的吸附率。其计算公式为：

1.4样品表征

用德国布鲁克 D8 系列 X射线(粉末)衍射仪(Cu靶)，λ为 0.154 0 nm，管电压为 40 kV，管电流为 100 mA，衍射速度为 4 Deg/min，扫描范围 2θ=10°～70° ，分析样品晶体结构。

2结果与讨论

2.1铜离子标准曲线的绘制

图1　Cu2+离子标准曲线　Fig.1　Standard working curve of Cu(Ⅱ)

用1 mL移液管分别吸取0.2、0.4、0.6、0.8、1.0和1.2 mL于6支50 mL比色管中，分别加入4 mL配制好的6 mol/L氨水显色，加蒸馏水稀释至50 mL刻度线，静置10 min，以蒸馏水做参比，在610 nm处用分光光度计分别测出其吸光度，根据结果可得到Cu2+浓度—吸光度标准曲线(即Cu2+离子的标准曲线)见图1。

实验结果表明，在一定浓度范围内，浓度和吸光度成线性关系，线性回归方程为：A=0.048c-0.001 4，相关系数为0.996 7。由此可以通过测量吸附过后溶液吸光度，代入线性回归方程，求得溶液的残留浓度，进而

计算吸附率。

2.2溶液初始浓度对Cu2+吸附率的影响

分别配制10、20、30、40和50 mmol/L的硫酸铜溶液于5个编好号的锥形瓶，分别加入0.5 g MgAl-LDHs于100 mL上述溶液放到振荡器上，调节振荡速率，在常温条件下振荡1 h后，取下锥形瓶，过滤，在610 nm处用分光光度计分别测出滤液的吸光度。其中，溶液初始浓度对Cu2+吸附率的影响如图2。

由图2可以看出，镁铝双金属氢氧化物对Cu2+离子的吸附率随着溶液初始浓度的增加而减小。在溶液初始浓度仅为10 mmol/L时，吸附率也仅为60%左右；当溶液初始浓度达到30 mmol/L后，吸附率急剧减小，当溶液初始浓度达到40 mmol/L时，吸附率仅为10%左右。综合考虑，以下实验中溶液初始浓度选择为25 mmol/L。

2.3吸附剂用量对Cu2+吸附率的影响

取10个编好号的锥形瓶，分别加入100 mL, 25 mmol/L的硫酸铜溶，依次加入0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5和5.0 g的MgAl-LDHs。放到振荡器上，常温条件下振荡1 h后，取下锥形瓶，过滤，在610 nm处用分光光度计分别测出滤液的吸光度。其中，吸附剂用量对Cu2+吸附率的影响如图3。

图2溶液初始浓度对Cu2+吸附率的影响

Fig.2The effect of initial concentration of solution on the adsorption rate of Cu(Ⅱ)

图3吸附剂用量对Cu2+吸附率的影响

Fig.3The effect of adsorbent dosage on the adsorption rate of Cu(Ⅱ)

由图3可以看出，随着吸附剂用量的增加，在一定范围内，镁铝双金属氢氧化物对Cu2+的吸附率逐渐增大。吸附剂用量从0增加到2 g时，随着吸附剂用量的增加，吸附率的增加十分明显，说明此时吸附剂用量的改变对吸附的影响十分大，离达到吸附饱和还有很大差距；但是当吸附剂用量从2 g增加到3.5 g时，吸附率的增加趋势明显变缓，吸附剂用量的改变对吸附率的影响已经变小，说明此时吸附已经向达到饱和靠近；当吸附剂用量达到4 g时，吸附率基本不变，保持在86.67%，说明此时吸附已经达到饱和。为此，在后面的实验中，为了得到最大吸附率，同时节约资源，所以选择吸附剂用量为4 g。

2.4吸附时间对Cu2+吸附率的影响

取10个锥形瓶，分别加入100 mL,25 mmol/L的硫酸铜溶液和4 g MgAl-LDHs,编好号后放到振荡器上振荡。每隔20 min取下一个锥形瓶，过滤，在610 nm处用分光光度计分别测出滤液的吸光度。其中，吸附时间对吸附率的影响如图4。

由图4可以看出，随着吸附时间的增加，在一定范围内，吸附率是增大的。在0到100 min内，吸附率随时间的变化趋势明显，说明在这一时间范围内，距离达到吸附平衡还很远，吸附时间的增加对吸附率的提高有明显作用；在100 min以后，吸附率的增加趋势变缓，说明吸附正在趋于达到饱和，此时增加吸附时间对提高吸附率还有一定作用，当吸附时间达到160 min时，吸附率保持在86.67%，不再增大，说明此时已经达到吸附平衡，再继续吸附也不能够提高吸附率了。为此，在后面的实验中，为了得到最大的吸附率，并且节约时间，将吸附时间定为160 min。

2.5溶液pH值对Cu2+吸附率的影响

取10个锥形瓶分别加入100 mL,25 mmol/L的硫酸铜溶液和4 g MgAl-LDHs。分别用HCl和NaOH调节溶液pH值，使之分别为2,3,4,5,6,7,8,9,10,11。然后放到振荡器上常温振荡吸附160 min后，取下锥形瓶，过滤，在610 nm处用分光光度计分别测出滤液的吸光度。其中，溶液pH值对吸附率的影响如图5。

图4吸附时间对Cu2+吸附率的影响

Fig.4The effect of adsorption time on the adsorption rate of Cu(Ⅱ)

图5溶液pH值对Cu2+吸附率的影响

Fig.5The effect of solution pH value on the adsorption rate of Cu(Ⅱ)

图6　MgAl-LDHs的XRD图谱　Fig.6　The XRD spectrum of MgAl-LDHs

由图5可以看出，在一定pH范围内，随着pH的增大，吸附率也增大。主要是由于配好的硫酸铜溶液pH值在5左右，向溶液中加入了盐酸，将溶液pH值调节到2至5时，溶液中可能存在氯化铜，而铜离子(d9)尚有空的d轨道可以再接受氯离子提供的一对孤对电子，生成四氯合铜配离子，即四氯合铜酸，因而无法被镁铝双金属氢氧化物吸附，导致MgAl-LDHs在此条件下对的吸附率较小；将溶液pH值调节到6至9时，向溶液中加入了氢氧化钠，首先发生中和反应，然后在碱性条件下生成沉淀，当pH为9时，吸附率达到最大值90.84%；当pH达到9以后，吸附率又随pH的增大而减小。总的来说，镁铝双金属氢氧化物对Cu2+的吸附率在碱性条件下比在酸性条件下更大，原因在于双金属氢氧化物是碱性的，在酸性条件下工作，将对其性能造成影响，所以镁铝双金属氢氧化物在酸性条件下对铜离子的吸附率较低；而在碱性条件下，不但不会对双金属氢氧化物的性能造成影响，而且由于沉淀的生成，反而使其对的吸附率增大。

2.6镁铝双金属氢氧化物的XRD图谱分析

图6 为MgAl-LDHs样品的 XRD图谱。 从图 6可以看到样品的衍射峰尖锐，对称性好，表明样品结晶度很好。 第一衍射峰角度为 2θ=11.3°，对应的层间距为7.82 Å。对衍射峰指标化，样品为六方晶系，晶胞参数为a=b=0.306 2 nm，c=2.340 9 nm。

3结论与展望

①利用所制得的镁铝双金属氢氧化物(MgAl-LDHs)对铜离子进行吸附，并考察了溶液pH值、吸附时间、吸附剂用量、溶液初始浓度对铜离子吸附率的影响。结果发现：随着溶液初始浓度的增大，镁铝双金属氢氧化物对的吸附率减小；随着吸附剂用量的增大，在一定范围内，镁铝双金属氢氧化物对的吸附率增大；随着吸附时间的延长，在一定范围内，镁铝双金属氢氧化物对的吸附率增大；随着pH值的增大，镁铝双金属氢氧化物对的吸附率先增大再减小。镁铝双金属氢氧化物在碱性条件下对的吸附率更好，所以双金属氢氧化物更适宜在碱性条件下使用。

②在常温时，当溶液pH=9、吸附时间为160 min、吸附剂用量为4 g、溶液初始浓度为25 mmol/L的条件下，MgAl-LDHs对铜离子的吸附率达到最大值为90.84%。说明MgAl-LDHs对铜离子的吸附情况并不是特别好,所以还需要进一步改善反应条件以提高MgAl-LDHs对铜离子的吸附率。

随着工业的迅速发展，工业废水的大量排放，重金属离子污染日趋严重，污水处理成了一个重点问题。对于使用镁铝双金属氢氧化物吸附铜离子，在目前看来，吸附效果并不理想，如果想要利用它来除去铜离子，还需要通过改善吸附条件或者说双金属氢氧化物的制备条件，来提高吸附率。

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(责任编辑张晓云梁碧芬)

收稿日期：2015-12-25；

修订日期：2016-01-25

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21307168)；重庆市自然科学基金资助项目(cstcjj A50016)

通讯作者：王孝华(1977—)男，重庆人，重庆交通大学高级实验师;E-mail：wxhcqu@126.com。

doi:10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.0903

中图分类号：TQ139;X131;O614

文献标识码：A

文章编号：1001-7445(2016)03-0903-05

Adsorption of copper ion (Ⅱ) by Mg-Al double hydroxides

WANG Xiao-hua, LI Chuan-qiang, TANG Qi, MU Yuan-hua, ZHANG Yan-yu

(College of Materials Science and Engineering, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074, China)

Abstract：In order to study the adsorption property of copper ion with magnesium aluminatel double hydroxides(MgAl-LDHs),MgAl-LDHs was prepared by using coprecipitation method, and using the MgAl-LDHs for adsorption of Cu (Ⅱ). The effects of solution pH, adsorption time, adsorption agent dosage, and initial concentration on the adsorption rate of copper ion were studied. The product structure was characterized by XRD. The results showed that, under the experimental conditions of pH 9 solution, 160 min adsorption time, 4 g adsorbent dosage, and 25 mmol/L initial concentration, the adsorption rate of MgAl-LDHs for copper ion reached the maximum value of 90.84% at room temperature.

Key words：Magnesium aluminum double hydroxides (MgAl-LDHs); Copper ion (Ⅱ); adsorption rate

引文格式：王孝华，李传强，汤琪，等.镁铝双金属氢氧化物对Cu2+的吸附[J].广西大学学报(自然科学版)，2016，41(3)：903-907.