机械活化法制备PVC/木薯渣/石墨导电复合材料

沈　芳，常亚丽，周延松，胡华宇，梁杰培，郑为朋，黄家毅，黄祖强，覃宇奔，陈文渊，覃杏珍

(1.广西大学化学化工学院， 广西南宁530004；2.广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室， 广西南宁530004;3.广西华峰林业集团股份有限公司， 广西南宁530004)



机械活化法制备PVC/木薯渣/石墨导电复合材料

沈芳1,2，常亚丽1，周延松1，胡华宇1，梁杰培1，郑为朋1，黄家毅1，黄祖强1，覃宇奔1，陈文渊1，覃杏珍3

(1.广西大学化学化工学院， 广西南宁530004；2.广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室， 广西南宁530004;3.广西华峰林业集团股份有限公司， 广西南宁530004)

摘要：以机械活化法制备PVC/石墨/木薯渣三相木塑导电复合材料，采用力学性能测试、电阻率测试及TGA和DSC分析对导电复合材料进行表征。结果表明：木薯渣含量在15%以下时对复合材料的导电性能影响不大，当木薯渣添加量达到15%时，复合材料的导电渗滤阀值增加到6%～8%，电阻率从2.418×107 Ω·cm降低到40.283 Ω·cm，拉伸强度和弯曲强度可达50.13 MPa和47.76 MPa，比未添加木薯渣时分别提升了9.4%和19.3%。TGA和DSC分析结果表明：采用机械球磨法制备PVC/石墨/木薯渣系列导电复合材料，可以有效提升材料的耐热性能。

关键词：机械球磨；PVC；石墨；木薯渣；导电复合材料

木塑复合材料是一类利用废弃物植物纤维与聚合物树脂制备的，具有优良性能的新型复合材料[1]。人们最初对木塑材料的研究主要集中在木纤维的颗粒度、木纤维的改性以及力学性能方面[2-5]。当木塑材料在实用性能方面已经完全不能满足市场的需求时，木塑导电复合材料就应运而生了[6]，它是在木塑复合材料的基础上添加导电性填料制备的三相或多相复合材料。国内外对这一块的研究目前几乎处于空白状态，因此其研究具有重要的意义，且前景非常广阔，可将之应用在化工行业的耐酸碱腐蚀、电子集成电路、航天航空等重要领域。

广西具有极为丰富的木薯资源[7-8]，在生产木薯淀粉的过程中会有大量的废弃物木薯渣产生，其主要成分是纤维素，若将其丢弃，会造成大量资源的浪费。本文拟将木薯渣添加在PVC/石墨导电复合材料中，采用机械球磨的方法制备PVC/石墨/木薯渣三相木塑导电复合材料。既可将木薯废弃物合理利用，又可降低复合材料的成本。这样不仅可提高PVC产品的经济价值，更将为广西乃至全国地区的经济发展提供一个广阔的平台。

1实验部分

1.1实验原料和设备

PVC，型号SG-5，青海宜化化工有限公司；石墨，AR级，上海华谊集团华源化工有限公司；木薯渣，60目，广西明阳生化有限公司；硅烷偶联剂Kp70，广州普凡化工有限公司；循环水式球磨机，广西大学；平板硫化压力成型机，XLB25-D，浙江双力集团湖州星力；ZC46A型高绝缘电阻测量仪，上海安标电子有限公司；ST-2258C型多功能数字式四探针测试仪，苏州晶格电子有限公司；导热系数测定仪，DZDR-R，南京大展机电技术研究所；微机控制人造板万能试验机，MW20A，济南天辰试验机制造有限公司；DSC热分析仪：DSCQ20，美国；TGA热分析仪：TGAQ50，美国。

1.2样品制备

分别将石墨和木薯渣用其总质量2 %的硅烷偶联剂预处理，置于烘箱烘干备用；再将其与PVC按照一定的比例置于球磨机中，在球磨转速为150 r/min，温度50 ℃下球磨60 min，得到混合均匀的复合粉末；将混合粉末放置于自制模具中，在平板硫化机上热压成型，条件为165 ℃热压15 min后冷压10 min，压力为5 MPa。

1.3性能测试

电阻率高于105Ω·cm用高阻计测量，电阻率低于105Ω·cm用四探针电阻测试仪测量；导热系数用导热仪在0.005～10 W/(m·K)范围内测试。

2实验结果与讨论

2.1PVC/15%石墨/木薯渣三相复合材料制备与性能

此实验是在PVC/石墨导电复合材料的基础上添加木薯渣制备木塑导电复合材料，因此首先考查了石墨含量对PVC/石墨导电复合材料性能的影响，如表1所示。

表1　石墨含量对PVC/石墨导电复合材料和力学性能的影响

由表1可知，当石墨含量为15%时，复合材料电阻率低至0.499 Ω·cm，导热率为0.535 W/(m·K)，并且拉伸与弯曲强度可达26.31 MPa和20.12 MPa，因此固定石墨含量为15%来制备不同木薯渣含量的三相复合材料。

固定石墨含量15%，考察了木薯渣的用量对复合材料电阻率的影响，从图1可以看出，复合材料的电阻率随着木薯渣用量的增加而增加，当木薯渣用量少于15%时，电阻率增加趋势缓慢，而超过15%后，电阻率开始急剧增高，木薯渣含量为40%时,电阻率达到了50.268 Ω·cm。这主要是因为木薯渣属绝缘材料，加入少量的木薯渣只会造成部分导电通路受阻，大部分石墨颗粒仍然能够形成连通网络，对导电性能影响不大；当其用量增大到一定程度后，不仅会阻碍石墨颗粒形成连通网络，破坏了大量的导电通路，同时还会造成复合材料相界面损伤，相互间粘结变差，从而使电阻率急剧升高，导电性能降低，因此木薯渣用量不宜超过15%。

从图2可以看出，复合材料的拉伸强度和弯曲强度都是随着木薯渣含量的增大而增大，当木薯渣含量为15%时达到最大值，分别为37.28 MPa和36.47 MPa；继续增加用量时，拉伸强度和弯曲强度反而降低。

图1木薯渣用量对PVC/15%C/木薯渣三相复合材料电阻率的影响

Fig.1The effect of cassava residue content on resistivity of PVC/15%C/cassava residue composites

图2木薯渣含量对PVC/15%C/木薯渣三相复合材料力学性能的影响

Fig.2The effect of cassava residue content on mechanical properties of PVC/15%C/cassava residue composites

2.2PVC/石墨/15%木薯渣三相复合材料制备与性能

由以上实验可知，少量的木薯渣不仅对复合材料的导电性能影响不大，还可以提高复合材料的力学性能。本实验将木薯渣用量固定为15%，石墨经2%Kp70预处理，机械球磨转速150 r/min，球磨时间60 min，热压15 min后再冷压10 min，制备PVC/石墨/15%木薯渣三相复合材料。

实验首先考察了石墨含量对复合材料的导电性能影响，结果见图3所示。

图3中曲线A和B分别是未添加木薯渣和添加木薯渣,含量为15%时，石墨含量对复合材料电阻率的影响。从图3可见，添加木薯渣后，复合材料的电阻率要明显高于添加前，且随着石墨含量的增加，两个电阻率数值越来越接近，复合材料的导电渗滤阀值升高到了6%～8%。这表明木薯渣确实阻碍了导电网络的形成，从而使材料发生导电渗滤所需要的导电颗粒增加，以此来弥补木薯渣对导电网络的阻碍，当石墨含量较大时，已经足够在材料内部形成导电所需要的网络数量，这时候木薯渣对材料的电阻率又影响明显减小。

从图4可见，当固定木薯渣含量为15%时，随着石墨含量的增加，PVC/石墨/木薯渣三相复合材料的拉伸强度和弯曲强度先升高后降低，当石墨含量为6%时两者达到最大值50.13 MPa和47.76 MPa，比未添加木薯渣时分别提升了9.4%和19.3%，表明适量的木薯渣对复合材料的力学性能起到了增强作用。

图3石墨含量对PVC/石墨/15%木薯渣三相复合材料电阻率的影响

Fig.3The effect of graphite content on resistivity of PVC/graphite/15%cassava residue composites

图4石墨含量对PVC/石墨/15%木薯渣三相复合材料力学性能的影响

Fig.4The effect of graphite content on mechanical properties of PVC/graphite/15%cassava residue composites

2.3PVC/15%石墨/15%木薯渣三相复合材料热性能分析

实验分别采用TGA和DSC来分析测定复合材料的热分解温度和软化点。

TGA是用来检测复合材料热分解温度的一种方法，对产品的后续加工和工业化生产都有极大的意义[9]。实验中分别考察了纯PVC材料和PVC/石墨/木薯渣三相复合材料TGA分解温度，如图5和图6所示：

图5纯PVC TGA

Fig.5TGA analysis of pure PVC

图6PVC15%/ 石墨/15%木薯渣复合板材TGA分析

Fig.6TGA analysis of PVC/15%graphite/15%cassava residue

从图5可见，纯PVC制备的单相材料的TGA热分解温度是287.61 ℃，由图6可见，PVC/15%石墨/15%木薯渣三相复合材料的热分解温度比纯PVC材料提高了18.6 ℃，可见改性效果良好。

通过机械球磨法制备PVC/石墨/木薯渣导电复合材料，由于机械球磨的作用，必然会使PVC材料的软化点发生改变[10]。实验将复合材料的软化点与纯PVC材料进行对比研究，见图7和图8。

图7纯PVC TGA分析

Fig.7TGA analysis of pure PVC

图8PVC/15%石墨/15%木薯渣复合板材TGA分析

Fig.8TGA analysis of PVC/15% graphite/15% cassava residue

从图7可见，纯PVC的起始软化点为79.43 ℃，终止软化点为90.11 ℃，标准软化点为82.81 ℃。从图8可见，三相复合材料的软化点比纯PVC提高了3 ℃，可见改性效果良好。

2.4导电渗滤阀值前后复合材料SEM电镜分析

高分子/石墨导电复合材料的导电导热性能以及力学性能与分散在聚合物基体中的石墨的数量、颗粒大小以及分散情况等因素有关[11]。为了进一步了解石墨等导电填料在PVC基体中的存在形式、分散情况及导电网络的形成，实验通过SEM扫描电镜来进行分析研究。复合材料电阻率在导电填料石墨含量变化过程中会出现一个突变区间，即发生渗滤阀现象，根据导电通路理论，在渗滤阀值前后复合材料内部主要发生的是导电网络的形成及数量的变化，为了证明这一理论，实验中利用SEM扫描电镜(图9)分析了渗滤阀值前后复合材料的内部微观结构。

(a) 石墨含量为4%(×300)

(a) 石墨含量为4%(×500)

(b)石墨含量为6%(×300)

(b) 石墨含量为6%(×500)

图9渗滤阀值前后复合材料SEM分析

Fig.9The SEM figure of composites of percolation thresholds

由图9(a)可以看出，在材料电阻率发生渗滤阀前，导电填料石墨在材料内部被PVC基体分隔开，只有极少部分接触在一起形成通路，石墨颗粒间只能通过隧道理论和场致发射理论来发挥导电作用。从图9(b)中可以看出，材料电阻率发生渗滤阀后，石墨颗粒大部分相互接触，彼此连接形成了连通的网络，在这种情况下电流可沿着网络传递发生导电作用，从而使复合材料电阻率大大降低。

3结语

①在PVC/石墨/木薯渣三相复合材料中加入木薯渣会略微降低复合材料的导电性能，但可以较大降低复合材料的成本，并能起到废物利用的效果，可提高材料的经济价值和实用价值。

②对复合材料的热性能进行TGA和DSC测试分析结果表明，机械球磨法制备的石墨、木薯渣系PVC基导电复合材料的热分解温度和软化点都有了一定程度的提高。该材料在保留了PVC基体阻燃、耐热特性的同时还提高了导热性及力学性能，这对于材料的工业化生产和实际应用都是非常有益的。

③机械球磨可使石墨高度分散在PVC基体中，彼此间相互包裹缠绕，形成更多有效地导电通路。

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(责任编辑张晓云梁碧芬)

收稿日期：2016-01-11；

修订日期：2016-02-04

基金项目：广西科学研究与技术开发项目(桂科转14125002-7)；南宁市科技攻关计划项目(20155345)；广西大学大学生实验技能和科技创新能力训练基金资助项目(SYJN20130346)；广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室项目(2015Z009)

通讯作者：胡华宇(1972—)，男，广西南宁人，广西大学教授；E-mail: 404631785@qq.com。

doi:10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.0870

中图分类号：TQ325.3

文献标识码：A

文章编号：1001-7445(2016)03-0870-06

Preparation of PVC/graphite/cassava residue conductive composites using mechanical activation method and its performance characterization

SHEN Fang1,2， CHANG Ya-li1， ZHOU Yan-song1， HU Hua-yu1，LIANG Jie-pei1, ZHENG Wei-peng1， HUANG Ja-yi1, HUANG Zu-qiang1， QIN Yu-ben1， CHEN Wen-yuan1, QIN Xing-zhen3

(1. Institute of Chemical Technology of Guangxi University, Nanning 530004, China; 2. Guangxi Hey Laboratory of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology, Nanning 530004, China;3. Guangxi Huafeng Forestyr, Group Inc. Nanning 530004, China)

Abstract:The PVC/graphite/cassava three-phrase WPC conductive composites were prepared via mechanical activation method. The mechanical properties, electrical resistivity, DSC and TGA were used to characterize the materials. The results showed that, it had little effect on the conductive properties of the composites when the cassava residue content was less than 15%. When the cassava residue content was 15%, the conductivity percolation threshold increased to 6%～8%，and the resistivity decreased from 2.418×107Ω·cm to 40.283Ω·cm. Therefore the large number of fibers in cassava residue can improve the mechanical properties of composites effectively. The tensile strength and flexural strength were up to 50.13 MPa and 47.76 MPa, which were raised 9.4% and 19.3% than those without cassava residue. The experimental results of TGA and DSC showed that the heat resistance of PVC/graphite/cassava residue conductive composites could be improved effectively through mechanical milling.

Key words：mechanical milling; polyvinylchloride; graphite; cassava residue; conductive composites

引文格式：沈芳，常亚丽，周延松，等.机械活化法制备PVC/木薯渣/石墨导电复合材料[J].广西大学学报(自然科学版)，2016，41(3)：870-875.