CDPF耦合DOC对柴油机颗粒物排放特性的影响研究

朱泽洪，汤　东，王希凡，罗福强

(江苏大学汽车与交通工程学院， 江苏镇江212013)



CDPF耦合DOC对柴油机颗粒物排放特性的影响研究

朱泽洪，汤东，王希凡，罗福强

(江苏大学汽车与交通工程学院， 江苏镇江212013)

摘要：为了研究催化型颗粒物捕集器(CDPF)耦合氧化催化器(DOC)对柴油机颗粒物排放特性的影响，进一步提升连续催化再生可靠性和降低颗粒排放，运用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和PHO EN-TX60S-X射线能谱仪对DOC和CDPF后的颗粒进行表征分析。同时根据计盒维数算法，计算后处理装置前后颗粒物样品的分形维数。从形成机理方面研究了CDPF耦合DOC对柴油机颗粒物微观形貌、化学成分的影响，运用计盒维数算法对后处理装置后的颗粒结构特征进行研究。研究结果表明，柴油机颗粒物呈团状、球状分布，颗粒物主要元素为C和O；单独DOC作用后，颗粒呈链状分布，粒子基本轮廓清晰；再经过CDPF作用后，颗粒呈团簇状分布，轮廓更加明显；DOC和CDPF作用后，颗粒物中金属元素比例增加，O元素下降12.5%，可溶有机物显著减少；高负荷下，经过在DOC和CDPF作用，颗粒物的分形维数从1.3087下降至1.0835，颗粒边界光滑，粒子间堆积现象减少，不规则程度较小。

关键词：氧化催化器(DOC)；催化型颗粒物捕集器(CDPF)；颗粒物；微观形貌；分形维数

0引言

柴油机具有较高的热效率、燃油经济性和可靠性，因此成为了商用车辆重要的动力来源。然而柴油机会排放大量有害气体及颗粒物，是造成城市空气主要污染源之一。其中排放物中的颗粒物粒径大多小于0.3 μm，可被吸入肺部，造成肺组织损伤。单纯的依靠机内净化难以达到日趋严格的排放法规的要求[1-2]，因此使用后处理技术是控制柴油机颗粒物排放的重要途径[3]。由于颗粒捕集器(DPF)是一种能有效降低柴油机颗粒物排放的后处理装置，所以得到了广泛的关注[4]，其中壁流式DPF由于极高的捕集效率而得到广泛运用，其捕集效率可以高达90%以上。

氧化催化器(DOC)主要用于催化氧化尾气中的有害物质，其载体表面的贵金属铂或者钯可以氧化CO、HC及PM中的一部分有机可溶物(SOF)，同时也会把尾气中的部分SO2氧化成硫酸盐。DOC由于结构简单、成本低、不需要再生、减排效果良好等优点受到青睐[5]。

催化型颗粒物捕集器(CDPF) 是最为有效的净化柴油机颗粒排放的方法之一，由于在DPF内部表面涂覆的贵金属催化剂,将更有利于降低载体内碳烟的起燃温度，柴油机工作时250～500 ℃排气温度范围内,就能实现DPF的再生[6]。当DOC与CDPF耦合起来时，即连续再生颗粒捕集器，由于DOC氧化NO得到的NO2更易使CDPF中的颗粒低温燃烧实现被动再生，同时CDPF内的催化剂能进一步降低颗粒燃烧的温度，在减少PM的同时，DOC与CDPF的组合还能有效降低HC和CO[7]，因此其组合被认为是结构简单并具有良好效果的后处理装置。

楼狄明等[8]研究加装氧化催化转化器(DOC)与催化型颗粒捕集器(CDPF)前后,柴油机燃用B20燃料的颗粒排放特性。马志豪等[9]利用高分辨率透射电镜(HRTEM)对安装了排气后处理装置DOC与颗粒捕集器(DPF)前后颗粒的微观形貌与结构进行了观察。楼狄明等[10]研究 DOC对柴油机颗粒排放规律的影响，主要针对DOC对不同粒径颗粒物的减排能力。姚春德等[11]研究了甲醇替代率和DOC/颗粒氧化催化器(POC)后处理装置对发动机烟度和微粒数量、质量浓度的粒径分布特性的影响。但国内外文献中却较少见到对DOC耦合CDPF后颗粒形貌、形成机理和成分的分析，以及将分形理论用于研究后处理装置后的颗粒物。本文开展了DOC耦合CDPF对柴油机排出颗粒的微观形貌及结构的研究，以期为优化DOC和CDPF催化剂配方及其催化再生效果，从而进一步提升连续催化再生可靠性和降低颗粒排放提拱理论依据。

1试验设备及方案

1.1发动机参数与设备

试验用发动机为4JB1T1柴油机，其参数见表1，主要测试设备见表2。

表1　柴油机主要参数

表2　主要测试设备

本文采用后处理装置为DOC+CDPF，其参数见表3。

表3　氧化催化器(DOC)和催化型颗粒物捕集器(CDPF)参数

美国钻采系统有限公司的MOUDI是世界上应用最广的气溶胶多级碰撞采样器之一，其采样级从0.18 μm到18 μm 8个级别，可用于研究样品的微观形貌、内部结构和化学组分等后续试验。颗粒采样过程中，柴油机稳定在3 600 r/min满负荷工况下，同时真空抽气泵以30 L/min的流量泵入MOUDI采样管中，使排气中的颗粒被置于MOUDI的冲击板上的玻璃纤维纸采样。利用日本日立S-4800场发射扫描电镜和美国FEI Tecnai G2 F30 S-TWIN场发射透射电镜对颗粒物样品进行分析，得到颗粒物的微观形貌。其最大放大倍数分别为80万倍和100万倍，分辨率分别为1.0 nm和0.20 nm。在扫描电镜中利用PHO EN-TX60S-X射线能谱仪对颗粒物样品进行元素分析。

1.2试验方法

图1　发动机台架示意图Fig.1　Experiment bench arrangement diagram

为了研究DOC耦合CDPF对柴油机颗粒物的影响，试验工况为3 600 r/min下100%负荷，以保证DOC和CDPF入口温度都在300 ℃以上，并保证颗粒与NO2的反应可以高效进行。

如图1所示，发动机排气管后装有3个测点，分别位于DOC前、DOC和CDPF之间以及CDPF后。试验时将惯性冲击器的采样头分别置于3个测点，采集对应工况下尾气中的颗粒，取样时间为30 min。取样管道为内部光滑的塑料软管并附加一段铝管以达到冷却排气的作用，从而满足取样仪器入口温度的要求[12]。最后将玻璃纤维纸上采集到的颗粒用电镜进行分析。

2结果与讨论

2.1颗粒透射电镜(TEM)分析

图2为在柴油机排气管3个位置得到的颗粒物形貌。可以看出，在不同测点得到的颗粒团粒(即次级粒子)均由基本粒子堆积而成，这些基本粒子大小不等且相差不大，同时它们的外观近似于球形，由于相互的堆积，形成了球状、链状或簇状的微团，图中颜色较深的区域是粒子叠加的结果。对比图2(a)、(b)和(c)可以看出，在DOC及CDPF前后，颗粒的形貌也具有较大差异。在DOC前颗粒呈团状、球状分布，粒子之间结合紧密，堆积明显，这是因为在高转速高负荷工况下，颗粒数量较多，粒子基本尺寸较大，粒子基本趋于成熟。经过DOC后，颗粒形貌发生明显变化，呈链状、簇状分布，粒子的基本轮廓更加清晰。这是因为排气温度在300 ℃以上，HC氧化效率较高，可溶性有机物成分也被氧化，颗粒中的可溶性有机物降低，颗粒粘度下降，轮廓更加清晰。与此同时，NO转换NO2的效率也较高，NO转化成NO2后吸附在颗粒表面，由于碳层边缘的原子具有较高的活性，优先与NO2进行反应，所以氧化首先从碳层边缘开始，因为在颗粒氧化的过程中，不断释放出热量对其加热，使有机物成分减少，因而颗粒轮廓清晰，石墨化程度高。经过CDPF后，颗粒之间相互碰撞黏连，呈明显的团状分布，颗粒内核排列无序，外核排列较为清晰，这是因为当排气从DOC流出后到达CDPF后，气体中的NO会在CDPF中进一步转化成NO2，与之前生成的NO2一起与颗粒发生化学反应，碳层边缘也进一步发生氧化反应，颗粒外核石墨化程度提高。由于CDPF中贵金属催化剂的存在，同时HC和有机物成分氧化，颗粒粘度进一步下降。但是经过CDPF后颗粒之间相互挤压碰撞，颗粒内核的无序性增大，所以颗粒呈团状形貌，轮廓更加明显。

(a) DOC前

(b) DOC后，CDPF前

(c) CDPF后

2.2元素分析

为分析颗粒物的化学成分，对3处测点位置的颗粒物取样并利用X射线能谱仪进行分析。能谱仪利用X射线对样品进行辐射，根据样品表面射出的光电子强度和样品原子浓度的线性关系对样品元素含量进行半定量分析[13]。图3为DOC和CDPF前后3个位置的颗粒X射线能谱图，可以看出在DOC前颗粒物样品主要元素为C、O，次要元素为Mg、Na、Si、S、Au等。C元素为颗粒物的主要成分，O元素为颗粒表面吸附的碳氢燃料不完全氧化产物，Mg、Na、Si等元素主要来自机油添加剂和机内摩擦磨损，部分Si元素来自与承载颗粒样品的玻璃纤维纸，Au元素主要是样品喷金处理所致。经过DOC和CDPF后，金属元素比例增加，其中主要元素为C、O、N，次要元素为Na、Mg、Al、Pt、Si、Ca、S等。N元素X强度增加21.5%，主要来源于经过DOC与CDPF后，NO转化生成的NO2吸附在颗粒表面。经过DOC与CDPF后O元素的X射线强度降低12.5%，这表明经过后处理装置后颗粒物表面吸附的碳氢燃料不完全氧化产物减少，从而使SOF成分降低。装置前后的S元素变化较少，同时S元素是造成NOx转化效率下降的原因之一。

(a) DOC前

(b) DOC后，CDPF前

(c) CDPF后

2.3颗粒分形维数

研究表明，呈团状、链状等不规则形状的颗粒物，具有典型的分形结构特性[14-15]。计盒维数能对颗粒的结构特征进行几何分析，定量地研究颗粒几何结构的疏密程度。计盒维数法被称为像素点覆盖法，计算中将不同边长的小正方形覆盖目标图像，计算含有被测对象的正方形数目记入N，再不断缩小正方形边长ε，直到最小的正方形尺寸到达尺度的下限，图4为MATLAB计算流程图。

图4　程序计算流程图

(1)

(2)

若公式(1)与公式(2)相等，则计盒维数F为:

(3)

图像处理计算过程如图5所示，首先对通过滤波去噪降低图像的背景噪点，使用最大类间方差法Otsu算法进行原始图像的二值化处理，以此来保证分割阈值误差为最小，然后对处理后的图像分别进行边界提取，以此为基础，做出拟合曲线,其斜率即为分形维数。不同颗粒物一般具有不同的分形维数。其中，计盒维数越小，则颗粒物越边界光滑，不规则程度越小，而边界粗糙的颗粒物的分形维数较大。

(a) 原始图像

(b) Osu法阀值分割图

(c) 边界图像

(d) 拟合直线

图6　颗粒物计盒维数Fig.6　Box-counting dimension of particles

按照上述方法，得到的DOC及CDPF前后的颗粒物计盒维数如图6所示。由图6可知，分形维数随排气管后相对位置的变化而变化。从DOC前到CDPF后，颗粒的分形维数呈下降趋势，分形维数从1.308 7变化到1.180 0，最后为1.083 5。说明DOC前颗粒堆积严重，粒子之间的边界模糊，颗粒物不规则程度大。随着颗粒物经过DOC及CDPF后，颗粒边界变得光滑，不规则程度较小。这是因为在高负荷时，柴油的不完全燃烧导致颗粒物中未燃柴油与有机物成分增多，使得粘度增加，粒子重叠堆积严重，致使粒子边界粗糙模糊，加剧了颗粒物边界的不规则程度。当排气温度大于300 ℃，当颗粒物经过DOC时，HC和有机物成分被氧化，颗粒中所含有机成分降低导致粒子间的吸附性降低，改善了粒子间的堆积现象，颗粒物形貌发生改变。最后当颗粒物经过CDPF时，颗粒物中的有机物成分被进一步氧化，颗粒物边界的规则程度进一步提升。

综上所述，根据现有研究，可以发现DOC对柴油机颗粒物形貌有一定的影响，经过试验和计算得出DOC对颗粒物成分和颗粒物规则程度有影响。同时耦合CDPF后，颗粒轮廓更加清晰，石墨化程度更高，颗粒物成分较DOC后有明显改变，说明CDPF会对颗粒的形貌及元素产生不同程度的变化。根据分形维数算法处理颗粒物图像后可以发现，随着CDPF后的颗粒有机物成分较少，分形维数呈下降趋势。

3结论

①在DOC耦合CDPF的前后，颗粒物形貌发生不同程度的变化。经过DOC后，颗粒呈链状、簇状分布，粒子的基本轮廓清晰，石墨化程度高。再经CDPF后，颗粒呈团状分布，颗粒内核排列无序，外核排列较为清晰，轮廓更加明显。

②DOC前颗粒物样品主要元素为C和O，还含有可溶有机物、金属等物质。经过DOC和CDPF后，主要元素为C、O、N，其中O降低12.5%，导致可溶有机物减少。N显著增加21.5%，金属元素成分增加。

③DOC前，计算颗粒物分形维数为1.308 7，颗粒堆积严重，粒子之间的边界模糊，颗粒物不规则程度大。颗粒物经过DOC及CDPF后，分形维数呈下降趋势，分别下降到1.180 0和1.083 5，颗粒边界光滑，不规则程变小。

参考文献：

[1]谭丕强，胡志远，楼狄明，等.柴油机捕集器结构参数对不同粒径微粒过滤特性的影响[J]. 机械工程学报，2008, 44(2): 175-181.

[2]莫春兰，钟文，陆永卷，等.柴油机掺烧醇类燃料燃烧排放特性的试验研究[J]. 广西大学学报(自然科学版)，2014,39(5):1000-1006.

[3]陈熊.在用柴油车上颗粒物后处理装置应用研究[D]. 武汉：武汉理工大学，2012.

[4]张德满，李舜酩，李凯，等.DOC辅助DPF再生方法研究[J]. 机械工程学报，2010, 46(24): 107-110.

[5]WIEBENGA M H, KIM C H, SCHMIEG S J, et al.Deactivation mechanisms of Pt/Pd-based diesel oxidation catalysts[J]. Catalysis Today, 2012, 184(1): 197-204.

[6]MAIK B, UIF K, RAINER V, et al.On-road and laboratory investigation of low-level PM emissions of a modern diesel particulate filter equipped diesel passenger car[J]. Atmospheric Environment, 2009, 43: 1908-1916.

[7]HE C, LI J Q, MA Z L, et al.High NO2/NOx emissions downstream of the catalytic diesel particulate filter: An influencing factor study[J]. Journal of Environmental Sciences, 2015, 35: 55-61.

[8]楼狄明，温雅，谭丕强，等.连续再生颗粒捕集器对柴油机颗粒排放的影响[J]. 同济大学学报(自然科学版)，2014, 42(8): 1238-1244.

[9]马志豪，李磊，钞莹，等.用HRTEM研究DOC和DPF对柴油机颗粒排放的影响[J]. 内燃机工程，2014, 35(2): 54-58.

[10]楼狄明，林浩强，谭丕强,等.氧化催化转化器对柴油机颗粒物排放特性的影响[J]. 同济大学学报(自然科学版)，2015, 42(6): 888-893.

[11]姚春德，刘辰，耿鹏,等.甲醇柴油双燃料燃烧结合DOC/POC耦合大幅度减少发动机微粒排放的研究[J]. 环境科学学报，2014, 34(11): 2918-2924.

[12]梅德清，王书龙，袁银男,等.基于MOUDI采样装置的186FA柴油机微粒物粒径分布特性研究[J]. 车用发动机，2013(1): 70-74.

[13]胡鹏，孙平，梅德清.乙醇柴油发动机排放颗粒组织形貌与化学成分分析[J]. 内燃机工程，2015, 36(5)：69-73.

[14]LAPUERTA M，BALLESTERORS R，MARTOS F J.A method to determine the fractal dimension of diesel soot agglomerates[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2006, 303(1): 149-158.

[15]VAN G C，MARIJNISSEN J C M，MAKKEE M，et al.Measuring diesel soot with a scanning mobility particle sizer and an electrical low-pressure impactor: performance assessment with a model for fractal-like agglomerates[J]. Journal of Aerosol Science，2004, 35(5): 633-655.

(责任编辑梁健)

收稿日期：2016-01-28；

修订日期：2016-03-09

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51176068)；内燃机燃烧学国家重点实验室开放课题(编号K2014-9)

通讯作者：汤东(1969—)，江苏镇江人，江苏大学教授，博士；E-mail: dtang@mail.ujs.edu.cn。

doi:10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.0722

中图分类号：TK421.5

文献标识码：A

文章编号：1001-7445(2016)03-0722-07

Investigation on the effects of CDPF coupling DOC on particulates emissions of diesel engine

ZHU Ze-hong, TANG Dong, WANG Xi-fan, LUO Fu-qiang

(School of Automotive and Traffic Engineering,Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China)

Abstract:To investigate the effects of catalyst diesel particulate filter(CDPF) coupling diesel oxidation catalyst(DOC) on particulates emissions of diesel engine, to further develop the reliability of continuous catalyst regeneration and to reduce the emission of particulates, the particulate characteristics of diesel engine with after-treatment devices were analyzed by scanning electron microscopy(SEM), transmission electron microscopy(TEM) and energy dispersive ray analysis(PHO EN-TX60S-X). Meanwhile, the fractal dimensions of particulate around the after-treatment devices were calculated on the basis of box counting method. The effects of DOC and CDPF on the morphology and chemical composition of particulate were studied. Structure characteristics were analyzed by box counting method. The results show that primary particles make up particulate exhibiting spherical shape，and the main elements of particulates are C and O. After DOC, particulates are changed to chain structure, and the contour is clearer than before. After passing through the CDPF, the particulates are in cluster structure and the contour is clearer. After the DOC and the CDPF, the proportion of metallic elements increases, O in the particulates is reduced by 12.5% and soluble organic fraction decreases. In the high load, the fractal dimension of particulates is continuously decreased from 1.3087 to 1.0835, the boundary is smooth, and the packing phenomenon and the irregularity is reduced.

Key words:diesel oxidation catalyst(DOC); catalyst diesel particulate filter(CDPF); particulate; morphology; fractal dimension

引文格式：朱泽洪，汤东，王希凡，等.CDPF耦合DOC对柴油机颗粒物排放特性的影响研究[J].广西大学学报(自然科学版)，2016，41(3)：722-728.