Cu对AlFeCrCoTiCux多组元高熵合金组织及其力学性能的影响

郝聪敏，刘贵仲，谢红波，董鑫涛，班煜峰，郭景杰

(1.桂林电子科技大学广西信息材料重点实验室， 广西桂林541004；2.哈尔滨工业大学材料科学与工程学院， 黑龙江哈尔滨150001)



Cu对AlFeCrCoTiCux多组元高熵合金组织及其力学性能的影响

郝聪敏1，刘贵仲1，谢红波1，董鑫涛1，班煜峰1，郭景杰2

(1.桂林电子科技大学广西信息材料重点实验室， 广西桂林541004；2.哈尔滨工业大学材料科学与工程学院， 黑龙江哈尔滨150001)

摘要：利用真空电弧熔炼炉制备了AlFeCrCoTiCux(x=0.5, 0.75, 1)高熵合金,并通过XRD、SEM、EDS、DSC、显微硬度计和压缩试验对合金的微观组织和力学性能进行测试。结果表明：合金呈树枝晶结构，枝晶是FCC1相和BCC相组成的混合组织；晶间则由FCC2相和析出相组成。随着Cu元素的增加，晶间FCC2相和析出相逐渐增多。热分析表明,组合金的熔点为1 380 ℃左右，在1 050 ℃左右析出晶间富Cu(FCC2)相。当铜摩尔比为0.5时，合金的硬度可达804 HV，抗压强度可达1 935 MPa,但随着Cu含量的增加而降低。

关键词：高熵合金；显微组织；热分析；硬度；压缩性能

20世纪90年代，Yeh等[1]和Cantor等[2]首次提出了高熵合金设计理念。新型高熵合金由5种以上主要元素按照等摩尔比或近等摩尔比组成。这种合金设计理念引起了材料科学界的广泛关注，此后高熵合金成为合金领域的热门研究课题。总结现有的文献资料发现，目前主要有两大体系的高熵合金：一种是以CoCrCuFeNi 为基的高熵合金，该体系的合金加入元素Al，Ti和Mn后其晶体结构由面心立方变为体心立方[3-5]；另一种是Senkov等[6-8]研发的高熔点的简单体心立方结构的高熵合金。高熵合金不仅具有简单的晶体结构，而且具有优良的综合性能。大多数高熵合金都有较好的抗氧化能力、较高的硬度和抗回火软化能力、耐磨擦、耐腐蚀及电磁等性能[9-11]。目前，部分性能优异的高熵合金已经应用在生产与生活中[12],如高熵合金钻头，高熵合金涂层的锻压模，高熵合金高尔夫球头，高熵合金涂层的涡轮等。

高熵合金以其优异的力学性能越来越受到研究者的关注[13-14]。Fan等[15]利用粉末冶金的方法制备了 AlNiCrCoCuMo0.2Fex(x=0.5, 1.0, 1.5, 2.0) 4组合金，并发现合金的硬度随Fe含量的增加而降低，并具有较强的抗压缩性能和较好的塑性。Yang等[16]研究了Al元素对AlxTiVNbTa(x=0, 0.2, 0.5, 1) 合金的组织和压缩性能的影响，研究发现该系列合金都是单一的BCC固溶体结构，且具有较高的抗压屈服强度，4组合金的抗压应变量均超过50%，具有很好的延展性。福州大学的赵春凤等[17]研究了热处理工艺对AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金的显微组织和硬度的影响。本研究以AlFeCrCoTiCux(x=0.5, 0.75, 1)高熵合金为研究对象，结合组织观察与热力学分析探究了Cu元素对合金的组织结构和力学性能的影响，旨在为后续开展各种多组元高熵合金的研究提供理论指导。

1实验材料与方法

采用纯度高于99.99%(质量分数)的铝、铁、铬、钴、钛、铜元素，按照摩尔比例AlFeCrCoTiCux(x=0.5, 0.75, 1)配置3组合金。在高纯氩气保护下采用真空电弧熔炼炉制备100 g的合金铸锭。为保证成分熔炼均匀，熔炼过程中开启电磁搅拌以充分搅匀溶液并反复翻样熔炼5次，然后让试样在水冷铜模中随炉冷却后取出。为了消除残余内应力，减少成分偏析，3组合金均在800 ℃的电阻炉中回火24 h，然后以4 ℃/min的降温速率降至室温。采用电火花线切割机把回火后的铸锭切成9组10 mm×10 mm×2 mm的正方形合金薄片(用于组织观察和硬度测试)和3组Φ8 mm×12 mm的圆柱体(用于压缩试验)。

用德国Bruker公司的D8 advance型衍射仪(XRD)分析合金的物相结构，用日本株式会社(JEOL)的JSM-5610型扫描电子显微镜(SEM)观察合金的组织形貌，用成分分析仪(EDS)测定合金微区成分。

将研磨至12～15 mg的颗粒状样品置于热重分析仪中(Setaram公司的Q2000差示扫描量热仪)，以30 ℃/min升温速率由室温加热至1 450 ℃，然后再以30 ℃/min的降温速率降至室温，分析试样的吸—放热过程。

使用HV-1000型显微硬度计测定合金的硬度，每个试样取10次测试结果的平均值，加载载荷为25 g(HV0.025)，保持时间为10 s。使用WDW-100E电子式万能试验机测定合金的压缩性能，压缩速度为0.2 mm/min。

2结果与分析

2.1合金组织结构分析

对于每一种新开发的高熵合金，国际PDF标准数据卡片库并没有现成的卡片数据与之对应，因此利用测得的XRD数据标定合金的相组成至关重要。图1为合金的XRD图谱，经过XRD物相检索可以判断合金主要由简单的FCC相和BCC相组成。本研究利用XRD物相检索软件(Jade.5)，采取逐一标定及排除的方法对合金的相组成进行标定。以AlFeCrCoTiCu0.5合金为例，标定过程大致如下：首先，单一元素检测及排除，发现43°、50°、74°和90°左右的4组峰与纯Cu的峰极其吻合，空间结构为Fm-3m(225)，可以判断此4组峰为合金富Cu相的峰，本文标注为FCC2，进一步检索时并没有发现其他单种元素相；其次，两两元素检测及排除，发现45°、65°和82°左右的3组峰与(α-Cr, Fe)合金的峰完全吻合，空间结构为Lm-3m(229)，本文标注为BCC1；依次类推，三组元素检测及排除，发现26°、30°、44°、63°、73°和80°左右的6组峰与AlCo2Ti合金的峰高度相似，空间结构为Fm-3m(225)，本文标注为FCC1。值得一提的是，在30°、44°、63°、73°和80°左右的5组峰与AlCu2Ti合金衍射峰也相似，但结合后面的EDS分析可排除；此时，合金XRD图谱上的峰全部对应上，所以可以断定AlFeCrCoTiCu0.5合金主要由FCC1相、FCC2相和BCC1相组成。随着Cu含量的增加，合金的FCC2相峰强强度逐步增强，并在24°、41°和46°左右有新的衍射峰产生，而且呈增强的趋势，结合合金的SEM图(图2)以及EDS(表1)分析判断，晶间析出的组织与BCC1相相似，体积比也呈增多的趋势，晶间析出相本文标注为ω。

图1　AlFeCrCoTiCuX合金的XRD图谱

图2为AlFeCrCoTiCux合金的微观组织图。其中，左边为放大500倍的SEM-BES图，右边则是放大2000倍的SEM-BES图。从图2中可以很清晰地看到3组合金都是由枝晶和枝晶间组织构成的典型树枝晶结构。表1是3组合金各相的EDS分析结果，结合SEM图可以判断它们的枝晶是由以AlCo2Ti金属间化合物为基的固溶体FCC1相(图2深灰色区域，标示1)，以及(α-Cr, Fe)金属间化合物为基的固溶体BCC1相(图2浅灰色区域，标示2)组成的混合组织，而晶间则是由富含Fe、Ti、Cr的ω析出相(图2晶间浅灰色区域，标示3)和富Cu的FCC2相(图2浅白色区域，标示4)相组成。随着Cu含量的增加，枝晶晶粒有逐步细化的趋势，而晶间富Cu相也在增多，并析出了更多的ω相。

AlFeCrCoTiCux合金的元素偏析严重，Al、Co、Ti之间的混合焓均为很小的负值，它们能很好地互溶，因此主要集中在枝晶FCC1；Fe和Cr原子半径差异小，性质接近，易形成(α-Cr, Fe)相；Cu元素大量富集在晶间，这是因为Cu与Co、Cr、Fe的混合焓为较大的正值，使得这几种元素阻碍Cu存在于枝晶中，且Cu自身与其他元素的结合能力也很差，从而导致它在凝固时偏析于晶间。

(a) AlFeCrCoTiCu0.5,500倍；(b) AlFeCrCoTiCu0.5，2000倍；(c) AlFeCrCoTiCu0.75，500倍；(d) AlFeCrCoTiCu0.5，2000倍；(e) AlFeCrCoTiCu，500倍；(f) AlFeCrCoTiCu，2000倍

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图3　AlFeCrCoTiCux合金的DSC曲线Fig.3　DSC curves of AlFeCrCoTiCux alloys

2.2合金DSC分析

图3是合金从室温以30 ℃/min的升温速率加热到1 450 ℃，然后再以30 ℃/min的降温速率降至室温的降温DSC曲线。由曲线可知，合金的熔点大概在1 380 ℃左右，在1 160 ～1 275 ℃温度区间内有1个很宽的放热区间，根据合金各相的体积比推断，这是枝晶发生相变的区间，而在1 050 ℃左右也有吸热峰的出现，因该峰与Cu的熔点1 083 ℃非常接近，因此判断此峰为晶间富Cu相的熔化峰。此外，仔细观察合金DSC曲线可以发现1 050 ℃左右的放热峰呈放大趋势，这与合金Cu含量的逐渐递增是相吻合的。

2.3合金硬度测试与分析

表2是AlFeCrCoTiCux合金的硬度值。从表2中可以看出，合金具有很高的硬度值，其中，AlFeCrCoTiCux合金的硬度最大达到804 HV。合金之所以有这么高的硬度，这与它们的组织结构密切相关，一方面，相对于体系中的其他元素，原子尺寸较大的Al和Ti的溶入导致严重的晶格畸变，提升了合金的硬度[18]；另一方面，枝晶FCC和BCC的混合结构以及晶间析出相的析出强化效应，使合金变得坚硬。而Cu的增加则不利于提高合金的硬度，使硬度呈下降趋势，这是因为Cu与其他元素固溶度差，添加Cu以后更多地偏析于晶间，形成硬度很低的面心立方结构相，因而合金的整体硬度会下降。

表2　AlFeCrCoTiCux合金的硬度(HV0.025)

图4　AlFeCrCoTiCux合金的压缩应力—应变曲线Fig.4　Compressive true stress-strain curves of AlFeCrCoTiCux alloys

2.4合金压缩性能分

图4为AlFeCrCoTiCux合金的室温压缩应力—应变曲线，表3为合金的室温压缩性能参数。从表3可以看出这3组合金都具有较好的抗压缩性能，甚至优于目前一些已研究高熵合金的性能，其中AlFeCrCoTiCu0.5合金抗压性能最优，它的屈服强度为1 491 MPa左右，屈服应变量为5.17%左右；最大抗压强度达到1 935 MPa，断裂时的应变量为7.43%。但随着Cu含量的增加，AlFeCrCoTiCu0.75和AlFeCrCoTiCu合金抗压强度和压缩形变量逐步降低。产生这一现象的原因与合金的组织有密切的关系。首先，Cu含量的增加导致晶间偏聚形成更多富Cu的FCC相，其硬度较低，导致合金的强度下降；其次，Cu的增加会形成更多的枝晶与晶间界面，而在压缩过程中枝晶和晶间交界处往往会产生应力集中，导致合金的力学性能下降。

表3　AlFeCrCoTiCux合金室温压缩应力—应变参数

图5为AlFeCrCoTiCux合金的断口形貌图。由图5可以看出,合金具有明显的解理台阶，表现为典型的解理断裂。合金在压缩过程中，应力集中在枝晶与晶间交界处，极易诱发裂纹的产生[图5(a)中白色箭头所示]，而不断增加的应力最终导致失稳扩展，产生宏观脆性断裂。另外，从AlFeCrCoTiCu0.5合金断口形貌图中还可以观察到少量的断裂韧窝形貌[图5(b)白色箭头所示]，表现为少量塑性变形。这一结果与合金的压缩应力—应变曲线是一致的。

(a)和(b)为AlFeCrCoTiCu0.5合金；(c)和(d)为AlFeCrCoTiCu0.75合金；(e)和(f)为AlFeCrCoTiCu合金

3结论

①AlFeCrCoTiCux合金呈典型的树枝晶结构，枝晶是由富含Al、Co、Ti的FCC1相和富含Cr、Fe的BCC1相混合组织构成；晶间是富Cu的FCC2相以及富含Fe、Ti、Cr的析出相。

②合金的熔点为1 380 ℃左右， 1 050 ℃左右晶间富Cu相开始发生相变。

③合金具有很高的硬度和抗压缩性能，其中，AlFeCrCoTiCu0.5合金的硬度达804 HV左右，而其抗压强度则达1 935 MPa，3组合金的强度随Cu的增加而降低。压缩断裂为典型的解理脆性断裂。

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(责任编辑张晓云裴润梅)

收稿日期：2016-02-10；

修订日期：2016-04-02

基金项目：国家自然科学基金资助项目(511610065)

通讯作者：刘贵仲(1974—)，男，广西桂林人，桂林电子科技大学，副教授，博士；E-mail:lgzlgz@guet.edu.cn。

doi:10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.0876

中图分类号：TG113.12

文献标识码：A

文章编号：1001-7445(2016)03-0876-07

Effects of Cu addition on the microstructure and mechanical properties of AlFeCrCoTiCuxhigh-entropy alloys

HAO Cong-min1, LIU Gui-zhong1, XIE Hong-bo1, DONG Xin-tao1, BAN Yu-fen1, GUO Jing-jie2

(1.Guangxi Key Laboratory of Information Materials, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China; 2.School of Materials Science and Engineering, Harbin Industrial University, Harbin 150001, China)

Abstract:A series of high entropy alloys AlFeCrCoTiCux(x=0.5, 0.75, 1) were prepared by vacuum arc melting method. XRD, SEM, EDS, DSC, microhardness and compression tests were used to investigate the effects of Cu addition on the microstructure and mechanical properties of AlFeCrCoTiCux(x=0.5, 0.75, 1) . The results showed that the microstructure of these alloys were dendrite morphology. The dendritic structure was a mixture of BCC and FCC1, and the interdendritic structure was FCC2 and precipitated phase. The contents of FCC2 and precipitated phase of interdendritic increased gradually with the increase of Cu content. Thermal analysis showed that the melting point of the alloys was around 1380°C, and the Cu rich interdendritic FCC2 phase precipitated at 1050°C . The maximum values were 804 HV and 1935 MPa for the microhardness and compressive strength respectively, however, these values were decreased with the increase of Cu additions.

Key words:high-entropy alloy; microstructure; thermoanalysis; hardness; compressive property

引文格式： 郝聪敏，刘贵仲，谢红波，等.Cu对AlFeCrCoTiCux多组元高熵合金组织[J].广西大学学报(自然科学版)，2016，41(3)：876-882.