溢油分散剂对原油指纹影响的t检验分析

王巧敏，孙 冰，初庆娣，严志宇，刘 慧，朱小梅，于 颖

(大连海事大学 环境科学与工程学院，辽宁 大连 116026)



溢油分散剂对原油指纹影响的t检验分析

王巧敏，孙 冰，初庆娣，严志宇，刘 慧，朱小梅，于 颖

(大连海事大学 环境科学与工程学院，辽宁 大连 116026)

摘要：以海鸥4号分散剂和华北原油的混合物为对象，采用t 检验比较法研究基于诊断比值的油指纹鉴别，旨在考察溢油分散剂对原油指纹的影响。首先，对分散剂及4个油样的GC-FID气相谱图进行比较，表明分散剂的加入会影响原油的谱图；然后，对油样中正构烷烃(包括姥鲛烷和植烷)的相对含量分布进行研究，结果显示分散剂的加入改变了原油中正构烷烃(包括姥鲛烷和植烷)相对含量的分布，且影响明显；最后，采用t检验法对两两油样进行鉴别比较，发现添加不同量分散剂的原油与初始原油之间及它们彼此之间的指纹均不一致。诊断比C17/Pr和C18/Ph受分散剂的影响最大，Pr/Ph和C17/C18受分散剂影响较小，而(C23+C25+C27+C29)/(C24+C26+C28+C30)和(C19+C20)/(C19+C20+C21+C22)受分散剂影响最小。因此，溢油指纹鉴定需要考虑分散剂的影响。

关键词：溢油分散剂；油指纹；t检验

王巧敏,孙冰,初庆娣,等.溢油分散剂对原油指纹影响的t检验分析[J].西安石油大学学报(自然科学版),2016,31(1):110-115.

WANG Qiaomin,SUN Bing,CHU Qingdi,et al.T-test analysis of crude oil fingerprint impacted by dispersant[J].Journal of Xi'an Shiyou University (Natural Science Edition),2016,31(1):110-115.

引言

工业化进程的加快和海洋中石油开采业及运输业的蓬勃发展，使得溢油事故频繁发生。溢油分散剂(简称分散剂)可以有效地降低油水之间的界面张力，从而快速地清理海面油污[1]。溢油对海洋和陆地生态系统、人类健康和自然资源造成了广泛而严重的损害，因此，对溢油溯源、追责显得尤为重要。在许多情况下，溢油源化学组成特征(即油指纹)的鉴定为溢油事故的调查和解决责任纠纷提供了权威的证据[2]，其手段就是将海上采集的油样指纹与数据库中已知的油样指纹进行比对鉴定来确认溢油源。在寻找稳定、可靠的油指纹中，国内外研究者大多关注原油入海后所经受的各种自然风化过程对油指纹的影响，并且已经取得较好成果[3-8]。而分散剂对原油指纹的直接影响一般较易被忽视，它的存在是否会影响油指纹，这有待于研究。

本研究用带有火焰离子检测器的气相色谱仪(GC-FID)分析1种原油和1种分散剂以不同比例配制的4种混合物。首先，通过比较原始色谱图和正构烷烃(包括姥鲛烷和植烷)相对含量图，考察添加分散剂的原油与初始原油的异同。然后，尝试用t检验法判断添加不同量分散剂的原油与初始原油的油指纹是否一致，即分散剂对原油指纹是否有直接影响。研究结果可为溢油指纹鉴别技术的发展提供参考，为溢油溯源、解决责任纠纷和分散剂的研发提供更为客观的技术支持和理论依据。

1实验

1.1实验方法

实验原油和分散剂分别为华北原油和海鸥4号分散剂。分散剂与原油的混合物按照V分散剂∶V油=0、0.2、0.4和0.6(体积比，用RDO表示)配制，用XRDO(RDO=0，0.2，0.4和0.6)表示油样。然后用气相色谱仪(GC-FID)对分散剂及以上每个油样(X0、X0.2、X0.4和X0.6)进行4次平行分析。气相色谱的分析方法简单介绍如下，可参见文献[9]。

准确称取0.2 g油样，用15 mL有机溶剂(V二氯甲烷∶V正己烷=2∶1)充分溶解。层析柱中从下到上依次装入脱脂棉、5.5 g硅胶、1.2 g无水硫酸钠；然后加入10 mL正己烷进行充分淋洗，将上述油样溶解液倒入层析柱中进行洗脱，接取层析液，于气相色谱仪中测试。色谱条件为：进样口温度280 ℃，检测器温度300 ℃，载气为高纯N2。程序升温为：初始温度60 ℃，以20 ℃/min升至100 ℃，保持2 min；以8 ℃/min升至280 ℃，保持55 min。

1.2数据处理方法

本研究选用《海面溢油鉴别系统规范》[10]中使用色谱分析时推荐的C17/Pr、C18/Ph、Pr/Ph 和(C19+C20)/(C19+C20+C21+C22)诊断比，以及其他文献中用到的C17/C18[11-12]和(C23+C25+C27+C29) /(C24+C26+C28+C30)[13-14]诊断比。

t检验法是两组均数之间显著性检验的统计方法。多元统计分析中主要分为单样本均值t检验、独立样本均值t检验和配对样本均值t检验，溢油鉴别中使用的是基于诊断比值对溢油指纹进行鉴别的配对样本t检验法。该方法将传统的数学方法与溢油实际相结合，用于两油样诊断比均值的比对。使得油指纹鉴定中繁琐复杂的谱图比较或者抽象的数值比较转化为较为直观、明了、简洁的图形判别，减小了研究者目视谱图比较的主观随意性和人为差别，使得鉴别结果更加可靠[15]。t分布的公式如下：

用t检验法对XRDO进行两两比对：首先将带有误差棒的诊断比值标在以任意2个油样诊断比值为横纵坐标的平面上，并与y=x直线比较。当诊断比值的误差棒跨过直线y=x时，可认为这一对诊断比无显著差异。误差棒的长短和置信水平有关。置信水平取95%，误差棒略短，如果各诊断比的误差棒均跨过直线y=x,则认为两油样一致；置信水平取98%，误差棒略长，若上述诊断比的误差棒都跨过直线y=x，则认为两油样基本一致，若其中有一个诊断比的误差棒没跨过，则认为两油样不一致[16-17]。

2结果与讨论

首先，比较4个油样的原始谱图、正构烷烃(包括姥鲛烷和植烷)相对含量分布图，整体判断分散剂对原油的直观影响，然后用t检验法研究基于诊断比值的油指纹鉴别，定量判断分散剂对原油指纹的影响。

2.1分散剂和油样的GC-FID谱图比较

图1显示了分散剂和4个油样的GC-FID色谱图。从图1可以看出，分散剂的色谱峰比较复杂，有较大的UCMs(unresolved complex mixtures， 难分辨的复杂混合物或称为“鼓包”[18-20])，且主要集中在15～25 min。原油图谱(保留时间为3～40 min)在15～25 min之间几乎没有UCMs，而添加分散剂以后的原油则有一个较大的UCMs，并且RDO越大，UCMs越大。此外，与未添加分散剂的原油相比，添加分散剂的原油的烷烃分布特征发生变化，主要表现为：其图谱在15～25 min之间的烷烃分布有所增高。可见，如果分散剂能测出气相色谱图，会影响原油的色谱峰，且影响程度与分散剂添加量呈正相关关系。

图1　分散剂和4个油样的GC-FID色谱图Tab.1　GC-FID spectra of dispersant and 4 oil samples

2.2正构烷烃(包括姥鲛烷和植烷)的含量分布

4个油样中正构烷烃的相对含量见图2。其中，正构烷烃(包括姥鲛烷和植烷)的相对含量为该烷烃的峰面积与全部正构烷烃(包括姥鲛烷和植烷)的峰面积之比。

由图2可知：4个油样的正构烷烃(包括姥鲛烷和植烷)分布都在n-C10～n-C30之间，但分布模式明显不同。未添加分散剂的油样(X0)正构烷烃的相对含量差异不大，只是姥鲛烷(Pr)和植烷(Ph)的相对含量较低。添加分散剂后，油样(X0.2、X0.4和X0.6)正构烷烃的分布模式逐渐呈现出单峰分布模式，丰度最高的峰集中于n-C16～n-C21，且单峰特征随着RDO的增大而越发明显，姥鲛烷和植烷相对含量也明显增加。因此，该分散剂对原油正构烷烃(包括姥鲛烷和植烷)的相对含量及分布特征有较大影响。

2.3油样间诊断比值的t检验分析及比较

4次平行测得的各诊断比值的平均值、标准偏差和相对标准偏差(<10%，符合t检验要求[15])见表1。由 t 检验方法的原理可计算出4个油样各诊断比值在各个置信水平(98%、95%)的误差。然后将带有误差棒的诊断比标在x-y平面上，并与y=x直线比较。

选取98%的置信水平，初始原油(X0)与添加分散剂的原油(X0.2、X0.4和X0.6)诊断比值的t检验评价结果见图3 (a)、(b)和(c)。由图3可知， X0与X0.2、X0.4和X0.6有2个或者3个诊断比值的误差棒不能跨过y=x直线，判断为油指纹不一致。油样X0.2与X0.4和X0.6诊断比值的误差棒有2个未跨过y=x直线(见图3(d)和(e))，也判断为油指纹不一致，但是油样X0.4和X0.6诊断比值的误差棒几乎都跨过y=x直线，这表明2个油样之间的油指纹基本一致。为了进一步验证这对油样(X0.4和X0.6)，取置信水平为95%， 油样X0.4和X0.6有一个诊断比值的误差棒未跨过y=x直线，这表明2个油样的指纹并不是完全一致。综合以上结果可知：不论海鸥4号分散剂与华北原油混合的RDO是多少，分散剂都会影响原油的油指纹；且不同RDO(不等于0)油样之间的油指纹也不一样，其中X0.2与X0.4和X0.6的油指纹不一致，而X0.4和X0.6的油指纹基本一致。可见，分散剂对溢油指纹鉴别有影响，因此溢油指纹鉴别要考虑分散剂的影响。

图2　4个油样的正构烷烃(包括姥鲛烷和植烷)相对含量Fig.2　Relative content of n-alkanes (including Pr and Ph) in 4 oil samples

诊断比X0X0.2X0.4X0.6平均值标准偏差相对标准偏差/%平均值标准偏差相对标准偏差/%平均值标准偏差相对标准偏差/%平均值标准偏差相对标准偏差/%C17/Pr2.150.0841.420.0751.190.0321.150.033C18/Ph2.280.0631.860.0421.670.0741.580.021Pr/Ph1.070.0331.180.0331.180.0221.230.097C17/C181.010.0220.900.0110.840.0330.900.067(C23+C25+C27+C29)/(C24+C26+C28+C30)1.090.0651.170.0441.170.0551.320.054(C19+C20)/(C19+C20+C21+C22)0.510.0010.510.0230.500.0110.560.036

由以上t检验的结果可知，诊断比C17/Pr和C18/Ph受分散剂的影响最大，在大部分t检验结果图中((a)、(b)、(c)、(d)和(e))，其离y=x直线较远，均未跨过； Pr/Ph和C17/C18受分散剂影响较小，其距离y=x直线较近，但仍然有未跨过的情况；(C23+C25+C27+C29)/(C24+C26+C28+C30)和(C19+C20)/(C19+C20+C21+C22)受分散剂影响最小，几乎都可跨过。结合分散剂与各个油样的气相色谱图和正构烷烃(包括姥鲛烷和植烷)的相对含量分布图可知，造成这一结果可能是由于分散剂的气相色谱峰叠加到原油中，使得计算诊断比的各个量受到影响。因此，分散剂的影响方式主要为成分的叠加。

图3　4个油样之间的t检验结果(a，b，c，d，e和f 的置信水平为98%，g的置信水平为95%)Fig.3　t-test results among 4 oil samples (a,b,c,d,e and f are at 98% confidence level,and g is at 95% confidence level)

3结论

(1)通过比较分散剂与各油样的色谱图发现，添加分散剂的原油色谱图中有明显的UCMs，且RDO越大，UCMs越明显，这表明分散剂对初始原油色谱峰有较大的改变。

(2)比较4个油样正构烷烃(包括姥鲛烷和植烷)相对含量的分布模式表明，正构烷烃(包括姥鲛烷和植烷)相对含量逐渐从双峰转变为单峰，表明分散剂影响原油中正构烷烃(包括姥鲛烷和植烷)相对含量的分布。

(3)t检验的研究结果表明：溢油指纹鉴别要考虑分散剂的影响，因为原油中混入的分散剂可能改变了原油的指纹，初步判断分散剂的影响方式主要为成分的叠加。而且，当分散剂的添加量不同时(X0.2、X0.4和X0.6)，油样之间的油指纹也不一致。

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责任编辑：董瑾

DOI：10.3969/j.issn.1673-064X.2016.01.018中图分类号：X55

文章编号：1673-064X(2016)01-0110-06

文献标识码：A

收稿日期：2014-12-31

基金项目：国家自然科学基金(编号：41206095，21207010)；教育部博士点基金(编号：20122125120010)

作者简介：王巧敏(1989-)，女，博士研究生，主要从事溢油分散剂对溢油特性及风化行为的影响研究。 E-mail:464451747@qq.com

T-test Analysis of Crude Oil Fingerprint Impacted by Dispersant

WANG Qiaomin,SUN Bing,CHU Qingdi,YAN Zhiyu,LIU Hui,ZHU Xiaomei,YU Ying

(College of Environmental Science and Engineering,Dalian Maritime University,Dalian 116026,Liaoning,China)

Abstract:The research objects are the mixture of Huabei crude oil with Haiou 4# dispersant,and their oil fingerprint identification based on diagnosis ratios was finished by t-test analysis to study the effect of the dispersant on crude oil fingerprint.Firstly,GC-FID chromatograms of dispersant and 4 oil samples are compared,and the comparison result shows that the addition of dispersant will influence the chromatogram of crude oil.Secondly,the relative content of the n-alkanes (including pristane and phytane,Pr and Ph)in 4 oil samples is studied,and the result indicates that the addition of the dispersant will change the original relative content distribution of the n-alkanes' (including Pr and Ph)in crude oil,and the influence is extraordinarily obvious.Finally,each two samples are compared by t-test,and the results manifeste that the fingerprints of 4 oil samples adding different amount of dispersant are different each other,and they are different from the fingerprint of Huabei crude oil.The effects of the dispersant on C17/Pr and C18/Ph are the greatest,the influences of it on Pr/Ph and C17/C18are greater,and its influences on (C23+C25+C27+C29)/(C24+C26+C28+C30)and (C19+C20)/(C19+C20+C21+C22)are the least.Therefore,the effect of dispersant on oil spill fingerprint identification needs to be considered.

Key words:oil spill dispersant;oil fingerprint;T-test