聚胺页岩黏土水化膨胀抑制剂NH-1作用机理研究

袁俊秀

(南化集团 研究院，江苏 南京 210048)



聚胺页岩黏土水化膨胀抑制剂NH-1作用机理研究

袁俊秀

(南化集团 研究院，江苏 南京 210048)

摘要：从黏土矿物水化类型和作用力出发，结合NH-1的分子结构，研究了聚胺页岩黏土水化膨胀抑制剂NH-1的作用机理。研究结果表明，聚胺页岩抑制剂NH-1对页岩黏土水化膨胀的抑制作用包含4个方面：一是强吸附作用，抑制黏土的表面水化；二是离子交换作用，抑制黏土离子水化和渗透水化；三是插层作用，NH-1插入到蒙脱石001晶面中，抑制黏土水化膨胀；四是减弱地层的毛细管力，抑制黏土水化膨胀。并分别通过红外光谱、X射线衍射、表面张力及接触角测量验证了NH-1的抑制机理。用岩心渗透率实验测定了聚胺页岩抑制剂NH-1对低渗透地层的伤害，结果表明NH-1的加入对低渗透地层无伤害。

关键词：钻井液添加剂；聚胺；页岩水化膨胀抑制剂；抑制机理

袁俊秀.聚胺页岩黏土水化膨胀抑制剂NH-1作用机理研究[J].西安石油大学学报(自然科学版),2016,31(1):103-109.

YUAN Junxiu.Study on effect mechanism of polyamine clay hydration-swelling inhibitor NH-1[J].Journal of Xi'an Shiyou University (Natural Science Edition),2016,31(1):103-109.

引言

含胺优质水基钻井液是近年来提出的符合现代钻井要求的高性能水基钻井液[1-4]。其显著的特点是该体系含有一种聚胺页岩抑制剂，该页岩抑制剂具有强的抑制黏土矿物水化膨胀能力和防泥包能力。近几年国内外市场上出现了多种型号的聚胺类页岩抑制剂，例如ULTRAHIB、NH-1、SDPA、SIAT、UHIB等[5-18]。但纵观国内外文献可以看出，对于这种新型胺类页岩抑制剂，应用研究较多，抑制机理研究匮乏，因而不能有效指导现场工程师在钻井过程中合理应用，例如合适的添加量、添加顺序以及配套的处理剂，导致使用过程中出现泥饼、滤失量过大、泥浆过度絮凝等问题，阻碍了这种高性能钻井液处理剂在国内市场的推广应用。本文选取南化集团研究院开发的聚胺页岩抑制剂(简称NH-1)，详细研究了其抑制黏土水化膨胀机理，以期为聚胺高性能水基钻井液的现场应用提供理论支撑。

1黏土矿物的水化膨胀类型及作用力

钻井过程发生井壁失稳主要有2种情况：一是硬脆性地层因为应力垮塌而引起的失稳；二是泥页岩层中黏土矿物水化膨胀引起的垮塌缩径。聚胺页岩抑制剂的抑制作用，主要针对第二种情况。

要研究聚胺页岩抑制剂NH-1的抑制机理，首先要了解黏土矿物的构造和水化分散机理。

1.1黏土矿物中水分存在状态

黏土矿物主要有高岭石、蒙脱石、伊利石3种，黏土的水化膨胀主要是蒙脱石的水化膨胀，黏土矿物的水分按其存在的状态可以分为结晶水、吸附水、自由水3种类型。结晶水是黏土矿物晶体构造的一部分，只有温度高于300 ℃，结晶受到破坏时，这部分水才能释放出来；吸附水是由于分子间引力和静电引力，具有极性的水分子被吸附到带电的黏土颗粒表面上，在黏土颗粒周围形成一层水化膜，这部分水随着黏土颗粒一起运动，所以也称为束缚水；自由水存在于黏土孔穴或孔道中，不受黏土的束缚，可以自由地运动[19]。

1.2黏土矿物水化形式

黏土的水化作用是指黏土颗粒吸附水分子形成水化膜，使晶格层面间的距离增大发生膨胀的作用。黏土的水化作用是影响钻井液性能和井壁稳定的重要因素。黏土水化一般存在表面水化、离子水化和渗透水化3种形式，黏土的水化膨胀受到3种力制约：表面水化力、渗透水化力和毛细管作用[19]。

(1)表面水化

(2)离子水化

离子水化是指黏土矿物所含硅酸盐晶片上的补偿性阳离子周围形成水化壳。离子水化一方面给黏土带来水化膜，同时水化离子与水分子争夺黏土晶面的连接位置。

(3)渗透水化

因此，当泥页岩与钻井液滤液接触时，首先产生表面水化，在表面水化的过程中会产生离子水化，当表面水化和离子水化完成后，才发生渗透水化。

2聚胺页岩抑制剂NH-1的分子结构特征

NH-1分子结构中含有胺基，胺基氮原子具有未共用电子对，能与质子结合，因此当NH-1溶解于水时，其会从水中夺取质子，产生OH-，同时，聚胺自身解离为带正电荷的铵正离子，其水解方程式如下：

NH-1的弱碱性及弱离解性可使其作用浓度一直处于平衡状态，溶液中处于活跃状态的铵离子浓度并不大，但由于化学平衡的作用，它能长效保持稳定的浓度。

为了进一步证明NH-1的弱碱性及弱离解性，实验考察了NH-1对钻井液用钠基膨润土浆pH值的影响。具体方法：在0.1%实验评价用钠土浆中加入不同质量分数的NH-1，搅拌均匀，(25±1)℃老化16 h，在(25±1)℃下测定其pH值。结果如图1所示。

由图1可以看出，随着NH- 1的加入，土浆的pH值开始迅速增加，但当NH-1的质量分数超过0.2%后，土浆pH值上升趋势变缓，基本在9.0左右，说明此时溶液中NH-1水解达到了平衡。

图1NH-1质量分数对实验评价用钠土土浆pH值的影响Fig.1　Effect of NH-1 mass fraction on the pH value of sodium soil slurry for experimental evaluation

3聚胺页岩抑制剂NH-1抑制黏土水化膨胀机理

黏土水化膨胀主要有3种形式，探究NH-1的抑制机理，就是研究分析NH-1如何抑制黏土的表面水化、离子水化和渗透水化。

3.1强吸附作用——抑制黏土表面水化

NH-1和黏土矿物之间的吸附，既有物理吸附，又包含化学吸附。

物理吸附：NH-1分子(吸附质)和黏土(吸附剂)通过分子间作用力产生吸附，同时NH-1分子中的醚键、胺基与黏土矿物表面的羟基相互作用，产生氢键，NH-1抑制剂通过分子间作用和氢键这两种作用力吸附在黏土表面。

化学吸附：NH-1抑制剂在水中部分解离形成铵正离子，铵正离子与带负电的黏土矿物表面通过离子键的形成被吸附在黏土矿物表面。

化学吸附能一般在40～800 kJ/mol，物理吸附能在8～20 kJ/mol ，因此化学吸附作用力比物理吸附作用力更强且不易解吸，NH-1分子在物理吸附和化学吸附的共同作用下，紧紧吸附在黏土表面，NH-1分子结构中的疏水基团(环氧基、烷基等)覆盖在黏土表面，隔断了水分子和黏土矿物的接触，从而抑制黏土的表面水化。

通过红外光谱实验表征了NH-1在黏土颗粒上强吸附作用。

采用美国尼高力公司NEXUS670型红外光谱仪(扫描范围为4 000～400 cm-1)测定实验室评价用钠土在吸附NH-1前后的红外光谱图，实验结果见图2和图3。

图2　实验室评价用钠土红外光谱图Fig.2　Infrared spectrum of the sodium soil for experimental evaluation

图3　实验室评价用钠土吸附NH-1后的红外光谱图Fig.3　Infrared spectrum of sodium soil for experimental evaluation after adsorbing NH-1

由图2和图3可以看出，在特征区，实验室评价用钠土和经NH-1改性土所得图谱基本相同，在红外光谱中波数为1 100～1 000 cm-1处，(SiO4)4四面体的S-O键伸缩振动和Al-O振动的吸收峰，是膨润土最主要的特征峰，在470 cm-1附近的吸收，是Si-O的变角振动。由此表明，经NH-1改性后，膨润土的骨架没有改变。但NH-1改性土的红外谱图中出现了新的吸收峰，其中2 928.16 cm-1、2 918.38 cm-1、2 924.61 cm-1、2 930.02 cm-1为亚甲基C-H的伸缩振动峰，N-H键弯曲振动峰一般在1 600 cm-1左右，C-N的特征峰在1 100 cm-1左右，和实验室评价用钠土的峰形有重合，因此在红外光谱上没有表现出来，但新出现的C-H的伸缩振动峰证明NH-1已经吸附到黏土上。

3.2离子交换吸附作用——抑制黏土离子水化

蒙脱石由于存在晶格取代，所以所带的负电荷较多，周围吸附的阳离子数目较多(主要为Na+、Ca2+)，可交换的阳离子也较多，水化阳离子给黏土带来厚的水化膜，使蒙脱石水化膨胀。

在不考虑离子浓度的情况下，离子半径越大，电荷越多，则离子交换能力越强。聚胺页岩抑制剂分子在水中部分解离形成2个或者2个以上的铵正离子，解离产生的铵离子离子半径比Na+、Ca2+大，又是多原子离子，离子交换能力更强，因此铵离子可以和黏土表面吸附的同性钠离子进行离子交换吸附，置换出黏土颗粒中的钠离子等。

运用ICP测定加入NH-1前后土浆溶液中阳离子浓度的变化。

具体实验步骤如下：取10 g NH-1溶于200 mL二次水中，在5 000 r/min下搅拌5 min后，缓慢加入5 g实验评价用钠土，在5 000 r/min下搅拌20 min，将样品在(30±1)℃下静置24 h后，过滤样品，收集滤液，通过ICP测定滤液中的阳离子质量浓度。同时测定5 g实验室评价钠土加入到200 mL二次水中静止后滤液的阳离子质量浓度和10 g NH-1加入到200 mL二次水中溶液的阳离子质量浓度，做对比分析，实验结果见表1。

表1　聚胺页岩抑制剂NH-1交换阳离子的量

由表1可知， NH-1加入后， 溶液中Na+含量明显增加，说明NH-1中的-NH4+通过阳离子交换将黏土中Na+交换出来。

通常，离子半径越小，吸附水分子的能力越强，水化膜越厚。由于NH-1离解形成的铵离子半径比Na+大，故吸附水分子的能力较弱，形成的水化层较薄。因此，钻井液中加入聚胺页岩抑制剂NH-1，NH-1解离产生的铵离子与黏土颗粒中钠离子进行交换，交换后的黏土吸附水分子的能力减弱，黏土表面形成水化膜厚度也相应减小，抑制了黏土颗粒的离子水化膨胀。

3.3离子交换——抑制黏土渗透水化

黏土层间吸附很多阳离子，晶层的阳离子浓度远大于溶液内部的浓度，由于浓度差的存在，发生水的浓差扩散，水进入黏土层间。从表1数据可以看出，聚胺页岩抑制剂NH-1加入黏土浆中，可以置换出黏土层中的钠离子等，减少了这些阳离子在黏土层间和水溶液内部的浓度差，同时由于NH-1的弱电解质性质，溶液中的铵根离子浓度保持恒定。由于浓度差的减少，水向黏土层间的渗透力减弱，抑制了黏土膨胀。

3.4插层作用——抑制黏土水化膨胀

聚胺页岩抑制剂NH-1可以插层到蒙脱土晶层，NH-1分子两端的胺基，分别吸附在相邻的黏土片层上并将黏土片层束缚在一起，减弱黏土水化。用X射线衍射仪(XRD)实验测定了在NH-1溶液中浸泡前后膨润土晶层间距的变化，用线性膨胀率实验测试了经NH-1改性后的膨润土的线性膨胀率。

3.4.1XRD实验测试条件：用D8 ADVANCE型X射线衍射(XRD)仪测定膨润土的层间距d(001)，扫描范围为3°～20°，扫描速度为1.25 s/step，步宽为0.05°，Cu靶。

具体操作如下：配制3.0%NH-1溶液30 mL，加入8 g二级膨润土，静止过夜，取部分用电吹风吹干，作XRD图谱，同时作清水对比分析。膨润土使用前在烘箱中105 ℃烘干2 h。膨润土原样、清水浸泡样和NH-1溶液浸泡后烘干样的XRD图谱见图4。

图4　3种样品的XRD图谱Fig.4　XRD spectra of three bentonite samples

3.4.2聚胺页岩抑制剂NH-1改性后膨润土线性膨胀率实验为进一步说明聚胺页岩抑制剂NH-1抑制黏土水化膨胀机理，用NH-1改性后的线性膨胀率实验来表征NH-1的抑制性能。

取10 g NH-1样品溶于200 mL二次水中，在5 000 r/min下搅拌5 min后，缓慢加入5 g二级膨润土(OCMA土)，在5 000 r/min下搅拌20 min。样品在(30±1)℃下静置24 h后将样品过滤，滤饼在(105±3)℃下烘4 h，将烘干后的滤饼研碎，用蒸馏水洗涤至溶液呈中性，将洗涤后的滤饼在(105±3)℃下烘4 h，备用。

按照SY/T 6335-1997《钻井液用页岩抑制剂评价方法》测定NH-1的线性膨胀率，具体操作如下：准确称取上述备用的粒度在0.150～0.044 mm之间的改性后的膨润土8.0 g，在压力机上加10 MPa压力并保持5 min，制得实验岩心，测定8 h和16 h改性土在清水中的线性膨胀率，同时用未改性的膨润土和经氯化钾改性后的土作对比实验。结果见图5。

图5　NH-1改性土在清水中的线性膨胀率Fig.5　Linear expansion ratio comparison of bentonite modified by different modifiers in water

由图5可知，与经过KCl改性后的土和没有改性的膨润土相比，经NH-1改性后的土在清水中的线性膨胀率降低很多，16 h的线性膨胀率还不到15%。NH-1改性土在处理过程中已经用蒸馏水将表面洗涤成中性，因此可以认为，膨润土表面上吸附的NH-1已经被洗涤除去，线性膨胀率低，可以认为是插入到黏土层间的NH-1起到了抑制黏土水化膨胀的作用。

3.5减小水的表面张力——减弱毛细管力

3.5.1不同浓度聚胺页岩抑制剂NH-1溶液的表面张力先用表面张力仪测水和0.4% NH-1水溶液的表面张力，测试温度30 ℃，结果见表2。

表2　水和NH-1溶液表面张力

由表2可以看出，NH-1的加入能显著降低水的表面张力，降幅超过50%。

用表面张力仪测试不同NH-1加入量水溶液的表面张力，测试温度30 ℃，结果见表3和图6。

表3　不同质量分数的NH-1溶液表面张力

图6　不同质量分数NH-1水溶液的表面张力Fig.6　Relationship between surface tension and mass fraction of NH-1solution

由图6可以看出，NH-1的加入引起水溶液表面张力急剧下降，但是随着NH-1加量的进一步增加，溶液表面张力下降幅度趋缓。

3.5.2聚胺页岩抑制剂NH-1对岩心润湿性的影响用Contact Angle System OCA 接触角测量仪测定NH-1溶液对岩心润湿性能的影响。

岩心预处理：将岩心片放置到配置好的NH-1溶液中，浸泡48 h，然后将岩心翻面继续浸泡48 h，取出自然晾干，即得测试样品。同时以去离子水浸泡岩心做空白对比实验。测试结果见表4。

由表4数据可知，经0.2% NH-1溶液浸泡后的岩心片，相比于清水浸泡岩心片接触角略微变大，说明其表面亲水性变弱，亲油性增强。这是由于聚胺吸附在岩心表面，憎水基团覆盖在岩心表层，从而导致岩心表面亲油性增强。但从表4中数据可以看出，聚胺溶液对地层的润湿性影响较小，不会彻底改变地层的润湿性能。

表4　接触角测试实验

3.5.3毛细管力毛细管力是能润湿毛细管壁的液体自然上升的作用力。毛细管力大小与该液体的表面张力成正比，与毛管半径成反比。毛细管力计算公式

(2)

式中：h为液面高度；θ为润湿角；α为表面张力；ρ为液体密度；g为重力加速度；r为液面曲率半径。

泥页岩是亲水性黏土矿物，其渗透率低，孔径细小，遇水时很容易发生毛细管现象，在毛细管力作用下，水进入泥页岩地层，这将强化泥页岩的水化作用。毛细管力越大，水越容易深入到地层中而导致水化。通过改变钻井液体系的表面张力，对毛细管力产生影响。根据表3和表4中NH-1溶液的表面张力和润湿角数据可以算出，加入NH-1后，随着表面张力α的减小，水进入页岩地层的深度也减小(以0.2%NH-1计算，水进入地层深度h1约为清水进入地层深度h的57%，具体计算见式(3))，说明NH-1聚胺页岩抑制剂的加入可以减小水的毛细管力，从而抑制黏土的水化膨胀。

(3)

3.6聚胺页岩抑制剂NH-1对地层渗透性能的影响

采用非水敏性低渗透岩心评价了NH-1对地层的注入性能，测试结果见表5。

表5　NH-1溶液注入性能评价

表5测试结果表明NH-1具有较好的注入性能，也就是说聚胺页岩抑制剂NH-1对地层没有伤害。

4结论

(1)聚胺页岩抑制剂NH-1的抑制作用包含4个方面：一是强吸附作用，抑制黏土的表面水化，聚胺和黏土矿物之间的吸附既有物理吸附又包含化学吸附；二是离子交换吸附作用抑制黏土离子水化和渗透水化；三是插层作用，NH-1填充到蒙脱石001晶面中去，从而抑制黏土水化膨胀；四是减弱地层的毛细管力，NH-1可以显著降低水的表面张力，减弱地层毛细管作用，抑制黏土水化膨胀。

(2)聚胺页岩抑制剂NH-1对低渗透地层无伤害。

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责任编辑：董瑾

DOI：10.3969/j.issn.1673-064X.2016.01.017中图分类号：TE254+.4

文章编号：1673-064X(2016)01-0103-07

文献标识码：A

收稿日期：2015-05-09

基金项目：中国石化集团公司项目(编号：212074)

作者简介：袁俊秀(1973-)，女，硕士，高级工程师，主要从事油田化学品开发研究。E-mail:yuanjx.nhgs@sinopecl.com

Study on Effect Mechanism of Polyamine Clay Hydration-swelling Inhibitor NH-1

YUAN Junxiu

(Research Institute,Nanjing Chemical Industrial Group,Nanjing 210048,Jiangsu,China)

Abstract:The effect mechanism of polyamine shale clay hydration-swelling inhibitor NH-1 is studied based on the hydration types and action forces of clay minerals and the molecular structure of NH-1.It is shown that the mechanism of NH-1 inhibiting the hydration swelling of shale clay includes four aspects: inhibiting the surface hydration of clay by strong absorption,inhibiting the hydration and the osmotic hydration of clay ion by ion exchange,inhibiting the hydration swelling of clay by NH-1 inserting into the 001 crystal plane of montmorillonite,and inhibiting the hydration swelling of clay by weakening the capillary force of formation.The mechanism is verified by infrared spectroscopy,X ray diffraction and surface tension and contact angle measurement.The damage of NH-1 to low-permeability formation was determined by core permeability test.The results show that the addition of NH-1 has no damage to the low permeability formation.

Key words:drilling fluid additive;polyamine;shale hydration-swelling inhibitor;inhibition mechanism