微波加热分解脱硫石膏生产烧结矿研究

吉忠海，陈津，郭宇，郭丽娜，覃礼，孟令佳（太原理工大学材料科学与工程学院，山西 太原 030024）



研究开发

微波加热分解脱硫石膏生产烧结矿研究

吉忠海，陈津，郭宇，郭丽娜，覃礼，孟令佳
（太原理工大学材料科学与工程学院，山西 太原 030024）

摘要：研究了在微波炉中配加无烟煤磁铁矿的烟气脱硫石膏混合料的升温特性及还原分解性能，应用X射线衍射、扫描电镜和微机快速测硫仪对分解渣进行检测分析。微波加热下，配加10%磁铁矿和8%无烟煤（质量分数）的脱硫石膏混合粉的升温效果最佳，混合物料在80min内升温到1000℃，保温60min后，脱硫率为93.86%。作为催化剂和微波吸收剂，磁铁矿的加入提高了微波加热物料的温度，促进脱硫石膏分解生成CaxFeyOz，放出SO2气体。随着CaxFeyOz含量的增加，物料的脱硫率提高。混合物料分解渣的SEM图像显示，微波加热下，配加磁铁矿和无烟煤的脱硫石膏混合物料分解的过程中发生粒子团聚烧结。配加5%分解渣的烧结矿化学成分与太钢烧结矿的化学成分无显著区别，此分解渣可以作为高炉烧结矿的熔剂配料来使用。

关键词：微波加热；脱硫石膏；磁铁矿；分解渣；烧结矿

我国88%的烟气脱硫装置是采用石灰石（石灰）-石膏湿法烟气脱硫系统，其中包括钢铁联合企业中的自备燃煤电厂[1]。这种工艺每脱除1t的SO2，相应会产生2.7t的脱硫石膏。随着烟气脱硫技术的快速发展，我国脱硫石膏的排放量由2005年的500万吨迅速增加到2014年的6800万吨，但脱硫石膏的综合利用率仅为70%左右，每年尚有2000多万吨脱硫石膏未能得到综合利用而堆放在渣场，占用大量土地资源。如不加快研究和探索脱硫石膏综合利用的新途径和新方法，届时带来的环境问题将会进一步加剧。

分解脱硫石膏是一种前景广泛的循环回收利用 SO2及其固体剩余物的方法[2]。目前，脱硫石膏分解的研究重点为：①探究多气氛碳热还原分解石膏的反应机理[3-5]；②添加铁系催化剂以降低分解温度[6-7]；③寻找脱硫石膏和高硫煤的最佳配比，增加收集气体中 SO2的浓度[8]等。然而，很少有论文详细论述石膏分解渣的综合利用上。而且，脱硫石膏粉末的多孔松散结构和较低的热导率限制了传统加热从物料表面到中心的热传递[9]。因此，选择一种环境友好、低温下分解完全、高效而经济的加热分解方式尤为重要。

对比传统加热过程，微波加热以其体加热和选择性加热而著称。作为一种前沿技术，微波加热已在矿物加工[10]、有机物分解合成[11]和食品加工[12]等方面引起广泛的兴趣和巨大的潜力。本文提出了与前人不同的脱硫石膏冶金资源化综合利用的途径，即针对钢铁联合企业燃煤电厂排放的脱硫石膏，考虑到钢铁联合企业对 CaO原料和硫酸的需求特点，结合微波场加热粉状脱硫石膏的优势和脱硫石膏碳还原分解脱硫的特性，采用微波加热的方法进行脱硫石膏碳热还原分解脱硫反应，得到含较高纯度CaO分解渣用于高炉烧结矿的熔剂配料，探索一条钢铁联合企业脱硫石膏冶金资源化综合利用的新途径。

1 实验方法

1.1 实验材料和方法

原料为太钢脱硫石膏（表1）、云南无烟煤粉（表2）、宣化磁铁矿粉（表3）。试验原料分别用为磨样机充分研磨，粒度为100目，根据配比称重，制备成混合物料。每次称取1kg混合物料自然装入透波耐火坩埚中，随后放入微波冶金炉中（图1）。耐火坩埚由轻质耐火砖制成，内壁直径 65mm、高325mm。微波冶金炉频率 2.45GHz，加热功率为9kW。将K型热电偶（0～1300℃）插入物料中心来持续测量物料内部的温度。测量数值由可调数显温度仪（XMT-101）读出。表4为2.45GHz微波频率下磁铁矿粉和无烟煤粉的电磁参数，此参数采用HP8 722ES矢量网络分析仪测得。

1.2 样品表征

表1 太钢脱硫石膏化学成分（质量分数） 单位：%

表2 云南无烟煤化学成分（质量分数） 单位：%

表3 宣化磁铁矿粉化学成分（质量分数） 单位：%

表4 在2.45 GHz微波频率25℃下磁铁矿粉和无烟煤粉的电磁参数

采用德国 B R U KE R/A X S公司生产的D8-ADVANCE型X射线衍射仪对样品进行XRD成分分析。测试条件：角度范围20º～80º，步长0.02。采用日本日立公司生产的JSU-6700F扫描电镜对样品的表面形貌进行分析。测试条件为：加速电压为10kV。采用微机快速测硫仪对样品进行硫含量分析。

图1 微波加热实验装置示意图

1.3 微波理论基础

材料的微波吸收性能和它们的介电常数(ε)和磁导率(μ)有关。定义如式(1)、式(2)。

式中，i是虚数单位，i2=–1。分别用相对介电常数（ ε）和相对磁导率（ μr′）来衡量材料储存电场能和磁场能的能力，用相对介电损耗因子（ μ′）和相对磁损耗因子（ μ′）来衡量转化电场能和磁场能为热能的能力[13]。材料的介电性能经常用复介电常数（εr*、μr*）和损耗正切来表示。

微波加热下，磁铁矿和无烟煤被用作微波吸收剂来间接加热脱硫石膏混合料。由于混合物内复杂的组分，总体物料的介电性能由混合对数法则[14]表示如式(3)。

式中Vj为物料组分j的体积分数；ε 为物料组分j的相对介电损耗因子。

2 结果与讨论

2.1 微波加热物料特性

2.1.1 微波加热脱硫石膏、无烟煤、磁铁矿升温特性

图2 微波加热物料（脱硫石膏、无烟煤、磁铁矿）混合物升温特性及升温速率

图2(a)表示微波加热物料（脱硫石膏、无烟煤、磁铁矿等）的升温特性。根据热力学软件 HSC6.0计算可知，CaSO4碳热还原分解生成CaO的温度为850℃。如图2(a)所示，在微波加热下，脱硫石膏料在 90min内只能升温到 299℃，此温度远远小于CaSO4的分解温度。对比图2(b)可知，在微波加热下，脱硫石膏的升温曲线可以分为两个阶段。①0～10min内，物料升温较快，但随着加热时间的延长，脱硫石膏的升温速率逐渐减小，这与脱硫石膏中的含水量和水的介电常数有关。作为极性吸波剂，水的相对介电常数和损耗因子较高，在 20℃时 ε和ε分别为61.5和31.4[15]，因此在微波辐射下，水吸收微波能力较强，使物料具有较高的升温速率。但随着温度的升高，水的 ε′剧烈降低，且随着物料中水分的蒸发，物料的升温速率降低。②10～90min内，物料升温速率很低且变化不大。在微波辐射下，CaSO4是低损耗材料[16]。水的汽化潜热约为2500kJ/kg，当微波加热脱硫石膏时，水的汽化蒸发带走大量的热[17]，持续微波加热，物料升温缓慢。

如表4所示，无烟煤与磁铁矿粉均为优良的吸波材料。如图2(a)所示，在微波加热下，无烟煤在40min内升温到1200℃，随着脱硫石膏中配加无烟煤比例的增加，混合物料的最终温度逐渐升高。但文献表明，碳热还原CaSO4存在两个竞争性反应，升温对分解生成CaO有利，但随着物料中无烟煤比例的增加，分解生成CaO的含量减少，CaS的含量增加[18]。从图2(a)可以看出，微波加热90min内，配加质量分数为12%的无烟煤的脱硫石膏料只能升高到 613℃。所以，在微波加热条件下，不能只靠配加无烟煤来加热分解脱硫石膏，本实验考虑采用磁铁矿来辅助微波加热分解脱硫石膏。

微波加热磁铁矿的升温特性如图2(a)、(b)所示，随着微波辐照时间的增加，磁铁矿的温度逐渐上升，升温速率先增大后减小，当温度升高到1166℃时，升温速率逐渐降为零，这与磁铁矿在高温下的磁性转变和高温烧结有关。当温度升到磁铁矿的居里点时，磁铁矿的主要成分Fe3O4由铁磁性转变为顺磁性，磁铁矿的磁场损耗变为零，随着温度继续上升，磁铁矿发生烧结现象，微波穿透深度逐渐下降为零，导致微波能被反射到环境中。对比图2(b)中无烟煤和磁铁矿的升温速率发现，微波加热前期（＜562℃）磁铁矿加热升温较快，而微波加热后期（＞455℃）时，无烟煤升温迅速。这表明，微波加热条件下，磁铁矿和无烟煤的升温速率峰值存在部分重叠，第一个快速升温峰还未结束，第二个峰开始。如果在脱硫石膏中同时加入无烟煤和磁铁矿可能会提供持续快速的物料升温。

2.1.2 微波加热脱硫石膏-磁铁矿-无烟煤混合物料

图3表示配加质量分数为10%磁铁矿和8%无烟煤的脱硫石膏混合料的微波加热特性和升温速率。微波加热下，混合物料温度在80min内升高到1000℃。从图3中看出，物料的升温速率可以被分为3个强化升温阶段：①水加速升温；②磁铁矿加速升温；③燃烧无烟煤加速升温。且在高温区（600～1000℃），物料的升温速率形成尖锐的加热峰，升温速率由20℃/min迅速升高到30℃/min，又快速降低到22℃/min，这与微波加热下形成的热点有关。在微波加热过程中，随着无烟煤的碳化和挥发分的释放，无烟煤粒子与磁铁矿粒子更容易相互黏结[19]，这导致了热点的出现。然而，热点产生的大量的热被物料中的相邻的脱硫石膏分子吸收，这既避免产生热失控，又使混合物料被快速加热升温。

图3 配加10%磁铁矿和8%无烟煤的脱硫石膏混合料的微波升温特性和升温速率

2.2 微波加热物料脱硫率

2.2.1 微波加热分解脱硫石膏反应

脱硫石膏分解是复杂化学转化过程。脱硫石膏碳热分解可能发生的反应如式(4)～式(10)[19]。

反应过程中，无烟煤的不完全燃烧与脱硫石膏的分解几乎同时发生，产生CO与脱硫石膏发生气固反应加速分解反应的进行。

2.2.2 无烟煤、磁铁矿对脱硫率的影响

图4(a)表示微波加热至1000℃时，配加10%磁铁矿和不同碳硫比的无烟煤的脱硫石膏脱硫率。随着无烟煤比例的增加，物料的脱硫率先增加后减少，当无烟煤含量为8%时，物料脱硫率最高为56.82%。

磁铁矿的加入不仅能提高物料的温度，而且能与无烟煤协同作用促进脱硫石膏的分解生成CaxFeyOz，放出SO2气体。过程中可能的主要反应为式(11)、式(12)。

图4(b)表示微波加热至1000℃时，添加10%磁铁矿和不同比例的无烟煤的脱硫石膏混合料的X射线衍射图。应用Origin 8.0归一化，特征峰的相对强度可以对物料成分进行半定量分析。分析 XRD图发现，复合型氧化物CaxFeyOz（如Ca2Fe2O5、CaFe3O5）的特征峰明显。通过图4(b) XRD图对比发现，在含8%无烟煤的生成物中CaxFeyOz的峰最多且峰的强度最高。这表明，添加10%磁铁矿和8%无烟煤的生成物中CaxFeyOz的含量最高。结合图4(a)、(b)发现，随着CaxFeyOz含量的增加，物料的脱硫率增加。作为一种结合力较强的固溶体，CaxFeyOz的形成阻碍了降温时反应产物 CaO和 SO2重新结合生成CaSO4[20]。因此，选取配加10%磁铁矿和 8%无烟煤的脱硫石膏混合料进行下一步的研究。

图4 微波加热至1000℃时配加10%磁铁矿和不同碳硫比的无烟煤的脱硫石膏脱硫率及混合物料反应产物X射线衍射图

2.2.3 保温时间对脱硫率的影响

如图5(a)所示，微波加热不同温度下不同保温时间的脱硫率呈规律性变化。随着保温时间的延长，图7(a)中的4条曲线趋势相似，每条曲线均可被分为三部分：①0～15min，脱硫率增长缓慢；②15～45min，脱硫率急剧增加；③45～60min，脱硫率再次缓慢增加。Wheelock等[21]的实验结果与此相似，他们把反应过程分为3个阶段：诱导期、加速期和衰退期。另外，可以很明显地观察到，从 850～900℃，脱硫率增长缓慢，而在900～1000℃，脱硫率迅速增加，这表明，900℃可能是微波加热分解脱硫石膏混合料获得较高脱硫率的分界点，在 900℃以上，脱硫石膏首先分解为CaO而不是CaS。图5(b)展示了微波加热1000℃、不同保温时间下的X射线衍射图。随着微波保温时间的延长，CaSO4和CaS的特征峰的相对强度逐渐变弱，而 CaO和CaxFeyOz的特征峰相对强度逐渐增强。微波加热到1000℃、保温60min，脱硫率为93.86%。

图5 微波加热不同温度、不同保温时间时脱硫石膏混合料脱硫率及反应产物的X射线衍射图

2.3 微波加热分解渣烧结矿熔剂配料实验

图6表示反应前与反应后的脱硫石膏混合料的扫描电镜（SEM）图。图6(a)中未反应的脱硫石膏料的形态为片状粗晶粒。图6(b)表示微波加热后分解渣的SEM图像，图中物料团聚，结构紧密，微波加热1000℃时有液相出现。配加无烟煤和磁铁矿的脱硫石膏混合料在微波加热条件下分解的过程中，主要分解产物CaS、CaO和复合氧化物CaxFeyOz降低了内部粒子的熔点，形成了低熔点液相固溶体[22]。

将微波加热1000℃保温60min的脱硫石膏混合料的分解渣进行化学成分分析，结果如表5所示。从分解渣混合物料的化学成分组成来看，基本可以作为高炉烧结矿的熔剂配料来使用。需要说明的是，由于在内配无烟煤脱硫石膏中添加了一定比例的磁铁矿粉，磁铁矿与无烟煤发生还原反应[23]，生成FeO和Fe，故分解渣混合物料中含有一定量的FeO。对含CaO分解渣进行了烧结矿熔剂配料的烧结杯实验，烧结矿原料中配加分解渣的比例为5%。烧结实验结果表明，配加 5%分解渣的烧结矿化学成分与太钢烧结矿[24]的化学成分无显著区别（表6），烧结矿的含硫量未超标。配加 5%分解渣的烧结指标和烧结矿粒度组成见表7和表8，除转鼓强度比太钢烧结矿相对低一些、小粒度（＜10mm）组成比太钢烧结矿高一些外，其他烧结指标与太钢烧结矿无显著区别。通过研究可以认为，微波加热脱硫石膏碳热还原分解得到的含CaO和复合氧化物CaxFeyOz的分解渣可以作为高炉烧结矿的熔剂配料来使用。

表5 分解渣的化学成分（质量分数） 单位：%

表6 添加5%分解渣的烧结矿化学成分和太钢烧结矿的比较（质量分数） 单位：%

表7 添加5%分解渣的烧结指标和太钢烧结矿的比较

表8 添加5%分解渣的烧结矿粒度组成及与太钢烧结矿的对比

图6 脱硫石膏及微波加热1000℃保温60min的分解渣的SEM图

3 结 论

本文研究了在微波加热下配加无烟煤、磁铁矿的脱硫石膏混合料的升温特性及还原分解性能，并对分解渣进行烧结矿熔剂配料实验与太钢烧结矿进行对比，得出如下结论。

（1）微波加热下，配加质量分数为10%磁铁矿和8%无烟煤的脱硫石膏混合料的升温效果最佳，混合物料在80min内升温到1000℃，保温60min后，脱硫率为93.86%。

（2）作为催化剂和微波吸收剂，磁铁矿的加入不仅能提高物料的温度，而且能与无烟煤协同作用促进脱硫石膏的分解生成CaxFeyOz，放出SO2气体。随着CaxFeyOz含量的增加，物料的脱硫率增加。

（3）配加质量分数为 5%分解渣的烧结矿化学成分与太钢烧结矿的化学成分无显著区别，微波加热脱硫石膏碳热还原分解得到的含CaO分解渣可以作为高炉烧结矿的熔剂配料来使用。

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第一作者：吉忠海（1991—），男，硕士研究生。联系人：陈津，教授，博士生导师，研究方向为微波冶金。E-mail chenjin2013815@126.com。

中图分类号：TF 044

文献标志码：A

文章编号：1000-6613（2016）07-2251-07

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.043

收稿日期：2015-11-23；修改稿日期：2015-12-10。

基金项目：钢铁联合研究基金——国家自然科学基金委员会与上海宝山钢铁集团公司联合资助项目（51174252）。

Decomposition of flue gas desulfurization (FGD) gypsum under microwave heating to produce sinter ore

JI Zhonghai，CHEN Jin，GUO Yu，GUO Lina，QIN Li，MENG Lingjia
（School of Materials Science and Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

Abstract：The microwave heating characteristic and decomposition of flue gas desulfurization（FGD）gypsum combined with anthracite and magnetite have been investigated with a microwave reactor.The X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM） and microcomputer rapid sulfur tester were used to characterize the decomposition residues.The FGD gypsum-(10%)magnetite-(8%)anthracite mixture showed the best microwave heating characteristics where the temperature rose up to 1000℃within 80min.After held for 60min，the desulfurization rate reached to 93.86%.The addition of magnetite，as a kind of catalyst and microwave absorber，significantly increased the sample’s temperature and accelerated the decomposition of FGD gypsum to form CaxFeyOzand SO2.With the increase of CaxFeyOz，the desulfurization rate further increased.The SEM images of the residues showed that the morphology of particle sintering took place during the decomposition of FGD gypsum in the presence of magnetite and anthracite under microwave heating.There were no remarkable difference in the chemical composition between Tai-gang sinter ore and the sinter with addition of 5% of the residues which acted as flux slag.Therefore，the decomposition residue can be used in sinter ore of shaft furnace.

Key words：microwave heating；FGD gypsum；magnetite；decomposition residue；sinter ore