十字花科蔬菜功能成分多样性研究进展

许 婷，吴秋云，毛舒香，黄 科（湖南农业大学园艺园林学院，湖南 长沙 410128）



十字花科蔬菜功能成分多样性研究进展

许 婷，吴秋云，毛舒香，黄 科
（湖南农业大学园艺园林学院，湖南 长沙 410128）

摘 要：十字花科蔬菜种类繁多，营养价值高，富含多种功能成分，对抗氧化、抑制癌细胞生长等具有十分重要的作用。综述了十字花科蔬菜中萝卜硫素、类胡萝卜素等功能成分的生理功能、合成代谢途径和多样性，为进一步了解十字花科蔬菜中主要功能成分的特性提供了重要参考，并对其功能的研究提出了展望。

关键词：十字花科；萝卜硫素；黑芥子酶；类胡萝卜素

十字花科植物包括375个属，超过3 200种，以北温带分布最为广泛［1］。我国的十字花科品种主要有甘蓝、花椰菜、西兰花、萝卜、白菜、大头菜和芥菜等［2］。十字花科蔬菜富含芥子油苷类植物化学物。近年来，由于十字花科蔬菜在营养价值和药用价值被人们所认识，国内外对其研究非常重视，已成为近年的研究热点。国际上多年的流行病学调查发现，经常食用十字花科蔬菜居民的胃癌、食管癌及肺癌的发病率较低，硫甙及降解产物确实具有抗癌特性［3］。

目前已有介绍十字花科蔬菜抗氧化性的相关报道，但是缺乏对十字花科蔬菜功能成分的详细介绍。笔者对近年来有关十字花科蔬菜中常见功能成分的最新研究进展进行了综述，以期为今后相关的研究工作提供参考。

1 萝卜硫素

萝卜硫素（1-异硫氰酸-4-甲磺酰基甲烷）又称“莱菔子素”，为异硫代氰酸盐衍生，由硫代葡萄糖苷（芥子苷的一种）经植物体内黑芥子酶水解所得，易溶于水［4-5］。

硫代葡萄糖苷广泛存在于十字花科中，如芸薹属植物花椰菜、青花菜和甘蓝等的硫代葡萄糖苷含量较高［6］，尤其在以种子中的含量最为丰富。但是不同十字花科植物所含的硫代葡萄糖苷种类及含量都不同［7-8］。萝卜硫素具有极强的促进致癌物解毒、抑制癌细胞生长的功效，在癌症前期、中期、扩散期均能发挥作用，是迄今为止在蔬菜中发现的抗癌活性最强的天然活性成分［9］。但就其抗癌机理来说尚无定论，目前广泛认同的解释是异硫氰酸酯涉及致癌因子的代谢，萝卜硫素是通过对致癌物的代谢调控机制起作用。

萝卜硫素是以甲硫氨酸为底物进行合成。甲硫氨酸在BoGSL-ELONG、BoGSL-ALK等关键基因的作用下，依次合成前体硫苷4-甲基硫丁基硫代葡萄糖苷、4-甲基硫氧丁基硫代葡萄糖苷和3-丁烯基硫代葡萄糖苷［10-11］。最后在黑芥子酶作用下水解成萝卜硫素［12］。

研究表明：在自然生长状态下，西兰花种子在萌发的前18 h内萝卜硫素含量先升后降，并在第40 h达到峰值，随后在第60 h又降低［13］，Williams等［14］得到了相似的结论；姚雪琴等［15］发现青花菜各器官中萝卜硫素含量差异极显著，花球含量最高，其次为茎，叶片最低，花球中萝卜硫素含量分别为茎和叶片平均含量的4和8.7倍。其研究还表明：花球酶解4-甲基亚磺酰丁基硫苷成萝卜硫素的转化率最高，其次为叶片，茎最低；谢述琼等［16］研究了9种十字花科蔬菜食用部位的萝卜硫素含量，结果发现：芸薹属蔬菜食用部位在90℃烘干条件下，还是能检测到萝卜硫素，而萝卜属蔬菜食用部位在90℃烘干条件下的萝卜硫素含量较少，通过统计不同属之间的萝卜硫素含量，发现芸薹属的萝卜硫素含量约为萝卜属的3.6倍，何珺在十字花科蔬菜种子种也得到了同样的结论［17］。栽培条件对十字花科蔬菜中萝卜硫素的含量有重要的影响。高温条件下青花菜幼苗中硫苷含量高，较大的昼夜温差更利于硫苷的积累［18］；硫肥和氮肥是影响作物硫苷总量的重要肥料因子，在硫肥不足时增加氮肥供应会降低种子中硫苷浓度，而当硫肥充足时增加氮肥供应可以增加种子中硫苷含量［7］；采收期对萝卜硫素也有很大的影响，延迟采收会降低甘蓝中萝卜硫苷的含量，从而限制萝卜硫素的合成［19］。

黑芥子酶又称黑芥子硫苷酸酶、β-硫代葡萄糖苷酶，是催化芥子油苷生成ITC的水解酶［20］。黑芥子酶存在于所有含芥子油苷植物的种子、根、茎和叶中。目前在分属15个科500种以上的双子叶植物中均鉴定到黑芥子酶的存在［21］。黑芥子酶对硫代葡糖苷的水解作用，能产生一系列具有重要作用的物质，如有机的硫代葡糖苷被黑芥子酶催化后的降解产物在体外对根部病原体是有毒的［22］。黑芥子酶在细胞中是稳定存在的，但其与硫代葡萄糖苷分布在不同的地方，只有当植物组织受到伤害时，才会发生反应，产生异硫代氰酸盐、硫氰酸酯、腈类等物质，阻止有害物的侵袭［23］。

在十字花科植物中白菜类中黑芥子酶活性最低，而萝卜属中的黑芥子酶活性最高。在甘蓝类的一些亚种中，芜菁、甘蓝、花椰菜和羽衣甘蓝中的黑芥子酶与白芥类和黑芥类植物中的黑芥子酶有相似的活性，而抱子甘蓝和结球甘蓝中黑芥子酶活性最高。丁艳等［24］对7种十字花科植物种子黑芥子酶活性进行了研究表明：7种来源的黑芥子酶比活力存在差异，由高到低依次为西兰花籽＞油菜籽＞白菜籽＞萝卜籽＞芥蓝籽＞甘蓝籽＞芥菜籽；而同样是研究上述7种黑芥子酶活性，朱磊［25］的研究则发现，西兰花籽黑芥子酶的活性最高，芥蓝籽黑芥子酶活性最低；Bones等［26］测定油菜籽黑芥子酶、白菜籽黑芥子酶和萝卜籽黑芥子酶活力，发现油菜籽黑芥子酶活性最低。同一植物不同器官中黑芥子酶活性也存在很大的差异，Bones等研究表明下胚轴的黑芥子酶活性最高，其次是子叶，在没有带芽的愈伤组织中较带有芽的愈伤组织中的活性低。不同品种芥菜黑芥子酶活性存在很大的差异。黄芥和黑芥中酶活性要显著高于其他品种，且对外界因素如温度和压力胁迫具有很强的抵抗力［27］。

2 类胡萝卜素

类胡萝卜素（Carotennids）是一类天然色素产物的总称，至今己从天然来源中分离到600种以上，如：β-胡萝卜素（β-carotene）、叶黄素（Lutein）、番茄红素（Lycopene）、玉米黄素（Zeaxanthin）等。类胡萝卜素普遍存在与高等植物、藻类、微生物中，尤其是在富含叶绿素的植物中［28］。类胡萝卜素是国际公认的具有生理活性的功能性抗氧化剂，能清除羟基自由基，在细胞中与细胞膜中的脂类相结合，有效抑制脂类氧化［29］。类胡萝卜素担当叶绿体光合作用的辅助色素并保护叶绿素免受强光破坏，还具有着色功能［30］。

类胡萝卜素是以乙酰CoA为底物进行合成（图1），通过甲羟戊酸途径形成异戊二烯焦磷酸，在转移酶的作用下合成牻牛儿基焦磷酸，最后在八氢番茄红素合成酶等关键酶的作用下合成无色类胡萝卜素［31］。

图1 类胡萝卜素合成途径

不同品种芥蓝的类胡萝卜素含量各有差异。早熟品种较高，而晚熟、极晚熟品种类胡萝卜素含量较低［32］。陈文文等［33］对10个芥蓝品种的抗氧化活性成分分析表明，选种格蓝筷芥蓝品种类胡萝卜素含量最高，其次为红脚芥蓝，新会芥蓝、澄海香菇、本地铁种3个品种含量最少。同一品种不同器官中类胡萝卜素的含量也存在差异。孙勃等［32］研究得出：不同品种芥蓝的叶片中都含有丰富的类胡萝卜素，其含量显著高于其他器官，其次是花序，而花薹和叶柄中含量最低。

2.1 β-胡萝卜素

β-胡萝卜素是类胡萝卜素中含量最多、分布最广的一类，是合成维生素A的前体，是人体所需维生素A的重要来源。β-胡萝卜素是重要的抗氧化剂，可以阻止自由基的链锁反应。有研究表明1分子的β-胡萝卜素可抑制1 000个分子的活性氧［34］。β-胡萝卜素能增强细胞间隙连接通讯，其有利于调节细胞的增殖与分化，抑制细胞的恶性转化，从而抑制或降低癌症的发生和发展［35］；β-胡萝卜素还作为重要的着色剂列入我国食品添加剂使用卫生标准。

β-胡萝卜素的含量与栽培品种、收获季节、栽培环境有很大的关系。常见蔬菜如胡萝卜的β-胡萝卜素为12～643 μg/g，花椰菜β-胡萝卜素为4～27 μg/g，西瓜β-胡萝卜素为0.4～3 μg/g，番茄则为0.4～22 μg/g。郑群雄等［36］采用高效液相色谱法测定了15种蔬菜中β-胡萝卜素的含量，胡萝卜中测出的β-胡萝卜素含量最高，其后依次为芹菜叶、番茄、马兰头、韭菜和菠菜等，豆类中β-胡萝卜素含量普遍较低。张慎好等［37］研究了6个芥蓝品种营养成分的差异，其中β-胡萝卜素的含量以中花芥蓝最高，为12.9 μg/g，其次为香港百花芥蓝和中迟登峰芥蓝，东方大叶芥蓝含量最少，仅为7.8 μg/g。

2.2 叶黄素

叶黄素是一种重要的含氧类胡萝卜素，广泛存在于蔬菜、水果和花卉中，是构成上述植物色素的主要成分。叶黄素在甘蓝、羽衣甘蓝、菠菜等深绿色叶菜蔬菜中含量最高［38-39］。人眼睛内也存在叶黄素，对预防白内障及年龄增长带来的黄斑部变性有很好的效果［40］。叶黄素可减缓早期动脉硬化进程，防止冠心病，进而加强心血管保健能力。叶黄素还具有突出的着色能力和作为添加剂应用于饲料、食品药品、化妆品等。

叶黄素在自然界中广泛存在，但是其存在形式与含量有一定的差异［41］。在椰菜、抱子甘蓝、羽衣甘蓝、菠菜和莴苣等绿色蔬菜、水果中以游离非酯化形式存在，而在芒果、木瓜、桃子、橘子等黄色或橙色水果、蔬菜中以脂肪酸酯化形式存在，后者只有水解为游离形式的叶黄素后才能被吸收。王子昕［42］对北京地区常见的蔬菜中叶黄素进行了测定，指出叶黄素含量丰富的蔬菜依次为苋菜、芹菜叶、香菜、菠菜、小白菜、空心菜、茴香、盖菜、西兰花、豌豆苗、油麦菜和散叶生菜。深绿色的叶菜（苋菜、芹菜叶、香菜、菠菜和小白菜）中叶黄素最高，含量＞60 μg/g，豆芽和除芦笋以外的嫩茎类叶黄素含量相对较低。同时深色叶菜也是β-胡萝卜素的重要来源。制熟后的仙豆、豆苗叶黄素含量比生的增加了9.6%，这可能与叶黄素的存在形式、异构体的转化等有关。

3 展 望

十字花科蔬菜分为两大类：芸薹属和萝卜属，其中芸薹属占90%以上。十字花科蔬菜作为我国种植范围最广、栽培面积最大的蔬菜之一，与人们生活的关系密切。同时，随着人们对健康、营养食品的关注越来越高，天然植物的活性成分对疾病的预防与治疗越来越得到大家的重视［43］。十字花科蔬菜中富含萝卜硫素、黑芥子酶、类胡萝卜素等多种功能成分，对抵抗衰老、预防心血管类疾病和癌症、提高身体免疫力等具有显著的效果。目前，十字花科蔬菜功能成分的研究主要集中在提取工艺上，如何在降低投入的基础上提取出高收率的产品是研究的主要方向。同时传统的杂交育种技术与采用分子生物技术的育种方法在筛选高功能成分含量的品种上具有重要的作用［44］。目前，随着市场需求的增大，提取技术日益成熟，十字花科蔬菜中的功能成分逐渐应用于农业生产、食品加工、医疗美容等领域，工业化生产有望成为现实，在未来的经济发展中必将有广阔的前景。

参考文献：

［1］ 吴征镒，彭 华，李德铢. 中国植物志 （第一卷） ［M］. 北京，科学技术出版社，2004.

［2］ 单彦卿，张建丽，何洪巨. 十字花科植物中硫代葡萄糖甙及萝卜硫素的性质研究［J］. 食品科技，2007，32（9）：110-112.

［3］ 王见冬，钱忠明. 萝卜硫素研究进展 ［J］. 食品与发酵工业，2003，29（2）：76-80.

［4］ Iori R，Bernardi R，Gueyrard D，et al. Formation of glucoraphanin by chemoselective oxidation of natural glucoerucin: a chemoenzymatic route to sulforaphane ［J］. Bioorganic & medicinal chemistry letters，1999，9 （7）：1047-1048.

［5］ Fahey J W，Zhang Y，Talalay P. Broccoli sprouts: an exceptionally rich source of inducers of enzymes that protect against chemical carcinogens ［J］. Proceedings of the National Academy of Sciences， 1997，94（19）：10367-10372.

［6］ Kj R A. Naturally derived iso thiocyanates （mustard oils） and their parent glucosides［J］. Fortschritte der chemie orgamisher Naturstoffe，1960，122-176.

［7］ Kushad M M，Brown A F，Kurilich A C，et al. Variation of Glucosinolates in Vegetable Crops of Brassica o leracea ［J］. J Agr Food Chem，1999，47（4）：1541-1548.

［8］ Bennett R N，Mellon F A，Botting N P，et al. Identification of the major glucosinolate （4-mercaptobutyl glucosinolate） in leaves of Eruca sativa L.（salad rocket） ［J］. Phytochemistry，2002，61（1）：25-30.

［9］ 林俊城，吴秋云，高灿红，等. 青花菜硫、硒代谢竞争及其对保健功能的影响研究进展［J］. 中国细胞生物学学报，2011，33（4）：422-432.

［10］ Li G，Quiros C F. Genetic analysis， expression and molecular characterization of BoGSL-ELONG， a major gene involved in the aliphatic glucosinolate pathway of Brassica species ［J］. Genetics，2002，162（4）：1937-1943.

［11］ Li G，Gao M，Yang B，et al. Gene for gene alignment between the Brassica and Arabidopsis genomes by direct transcriptome mapping ［J］.Theoretical and Applied Genetics，2003，107（1）：168-180.

［12］ Matusheski N V，Juvik J A，Jeffery E H. Heating decreases epithiospecifier protein activity and increases sulforaphane formation in broccoli ［J］. Phytochemistry，2004，65（9）：1273-1281.

［13］ Gu Y，Guo Q，Zhang L，et al. Physiological and biochemical metabolism of germinating broccoli seeds and sprouts ［J］. J Agr Food Chem，2011，60（1）：209-213.

［14］ Williams D J，Critchley C，Pun S，et al. Epithiospecifier protein activity in broccoli: The link between terminal alkenyl glucosinolates and sulphoraphane nitrile ［J］. Phytochemistry，2008，69（16）：2765-2773.

［15］ 姚雪琴，谢祝捷，李光庆，等. 青花菜不同器官中4-甲基亚磺酰丁基硫苷及萝卜硫素含量分析［J］. 中国农业科学，2011，44（4）：851-858.

［16］ 谢述琼，何 珺，何 军. 9 种十字花科蔬菜食用部位中萝卜硫素含量研究［J］. 安徽农业大学学报，2013，40（3）：460-463.

［17］ 何 珺，谢述琼，杨佳年，等. 12种十字花科蔬菜种子中萝卜硫素含量研究［J］. 食品研究与开发，2015，4：11-13.

［18］ Pereira F M V，Rosa E，Fahey J W，et al. Influence of temperature and ontogeny on the levels of glucosinolates in broccoli （Brassica oleracea var. italica） sprouts and their effect on the induction of mammalian phase 2 enzymes ［J］. J Agr Food Chem，2002，50（21）：6239-6244.

［19］ Brown A F，Yousef G G，Jeffery E H，et al. Glucosinolate profiles in broccoli: variation in levels and implications in breeding for cancer chemoprotection ［J］. Journal of the American Society for Horticultural Science，2002，127（5）：807-813.

［20］ Andersson D，Chakrabarty R，Bejai S，et al. Myrosinases from root and leaves of Arabidopsis thaliana have different catalytic properties ［J］.Phytochemistry，2009，70（11）：1345-1354.

［21］ 刘春香，李洪涛，赵光强. 萝卜辣味与黑芥子酶 ［J］. 潍坊学院学报，2011，11（6）：77-81.

［22］ Manici L M，Lazzeri L，Palmieri S. In vitro fungitoxic activity of some glucosinolates and their enzyme-derived products toward plant pathogenic fungi ［J］. J Agr Food Chem，1997，45（7）：2768-2773.

［23］ Bongoni R，Verkerk R，Steenbekkers B，et al. Evaluation of different cooking conditions on broccoli （Brassica oleracea var. italica） to improve the nutritional value and consumer acceptance ［J］. Plant Food Hum Nutr，2014，69（3）：228-234.

［24］ 丁 艳，李丽倩，顾振新，等. 7种十字花科种子中黑芥子酶降解油菜籽饼粕中硫苷的产物比较分析［J］. 食品科学，2014，13：1-7.

［25］ 朱 磊. 十字花科植物种子黑芥子酶酶学性质研究［D］. 北京：北京化工大学，2011.

［26］ Bones A. Distribution of β-Thioglucosidase Activity in Intact Plants，Cell and Tissue 6Brassica napus L ［J］. Journal of experimental botany，1990，41（6）：737-744.

［27］ Okunade O A，Ghawi S K，Methven L，et al. Thermal and pressure stability of myrosinase enzymes from black mustard （Brassica nigra LWDJ Koch. var. nigra）， brown mustard （Brassica juncea L. Czern. var.juncea） and yellow mustard （Sinapsis alba L. subsp. maire） seeds ［J］.Food Chem，2015，187：485-490.

［28］ 李福枝，刘 飞，曾晓希，等. 天然类胡萝卜素的研究进展［J］. 食品工业科技，2007，28（9）：227-232.

［29］ Giovannucci E，Ascherio A，Rimm E B，et al. Intake of carotenoids and retino in relation to risk of prostate cancer ［J］. Journal of the national cancer institute，1995，87（23）：1767-1776.

［30］ 侯耀兵，康保珊，黄进勇. 植物类胡萝卜素研究进展［J］. 中国瓜菜，2009，22（4）：28-31.

［31］ 檀琮萍，秦 松. 类胡萝卜素代谢工程研究进展［J］. 食品与发酵工业，2008，34（3）：120-125.

［32］ 孙 勃，方 莉，刘 娜，等. 芥蓝不同器官主要营养成分分析［J］.园艺学报，2011，38（3）：541-548.

［33］ 陈文文，刘厚诚，陈日远，等. 不同品种芥蓝营养评价试验［J］. 蔬菜，2013，4：60-62.

［34］ Agarwal S，Rao A V. Tomato lycopene and low density lipoprotein oxidation: a human dietary intervention study ［J］. Lipids，1998，33（10）：981-984.

［35］ Bertram J S，Pung A，Churley M，et al. Diverse carotenoids protect against chemically induced neoplastic transformation ［J］. Carcinogenesis，1991，12（4）：671-678.

［36］ 郑群雄，杜美霞，徐小强，等. 高效液相色谱法测定15种蔬菜中的β-胡萝卜素［J］. 食品科学，2012，33（14）：238-241.

［37］ 张慎好，王学东，轩兴栓，等. 芥蓝不同品种营养成分含量评价［J］.河北科技师范学院学报，2004，18（2）：58-61.

［38］ Johnson E J. A biological role of lutein ［J］. Food Reviews International，2004，20（1）：1-16.

［39］ Amar I，Aserin A，Garti N. Solubilization patterns of lutein and lutein esters in food grade nonionic microemulsions ［J］. J Agr Food Chem，2003，51（16）：4775-4781.

［40］ Barnes H. Formulating beverages for healthy eyes and skin ［J］. Soft Drinks Management International，2004，25（6）：27.

［41］ 朱海霞，郑建仙. 叶黄素（Lutein）的结构、分布、物化性质及生理功能［J］. 中国食品添加剂，2005，5：48-55.

［42］ 王子昕，林晓明. 北京地区常见蔬菜中叶黄素， 玉米黄素和β-胡萝卜素的测定及其含量［J］. 营养学报，2010，3：290-294.

［43］ 宋 亚，杨 静. 芸薹属蔬菜功能性成分研究进展［J］. 浙江农业科学，2014，1（6）：837-840.

［44］ 陈文燕，马三梅. 十字花科植物化学成分的研究进展［J］. 种子，2013，32（4）：50-52.

（责任编辑：肖彦资）

中图分类号：Q949.748.3

文献标识码：A

文章编号：1006-060X（2016）06-0119-04

DOI:10.16498/j.cnki.hnnykx.2016.06.036

收稿日期：2016-04-12

基金项目：湖南省科技计划项目（2015NK3004）；湖南省研究生创新项目（CX2016B312）

作者简介：许 婷（1992-），女，湖南湘潭县人，硕士研究生，主要从事蔬菜栽培生理与生化研究。

通讯作者：黄 科

Research Progress on Diversity of Functional Composition in Cruciferous

XU Ting，WU Qiu-yun，MAO Shu-xiang，HUANG Ke
（College of Horticulture and Landscape， Hunan Agriculture University， Changsha 410128， PRC）

Abstract:Cruciferous vegetables are widely distributed and high nutritional value， rich in functional components which playing an important role against oxidation and inhibiting the growth of cancer cells. In this paper， the recent research progress on physiological function， synthesis and metabolic pathways and diversity about sulforaphane and carotenoid were reviewed， which is better understand the characteristics of health-care functional in cruciferous vegetables and provides an important reference for future related research work.

Key words:Cruciferae； sulforaphane； myrosinase； carotenoid