溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物/高岭土纳米复合材料在药用丁基橡胶塞中的应用

2016-07-26黄环宇代高峰刘民英梁明伟

橡胶工业 2016年2期

黄环宇，代高峰，*，刘民英，梁明伟

（1.郑州翱翔医药科技股份有限公司，河南登封 452483；2.郑州大学，河南郑州 450001）

丁基橡胶（IIR）胶塞由于具有较好的气密性、耐热性、耐酸碱性、化学惰性等优点[1-2]，因此很快取代了天然橡胶胶塞用于医药包装领域。目前90%以上的医药包装用胶塞是以IIR为基材生产的[3]。但是IIR胶塞在应用方面仍存在一些问题，表现较为突出的是穿刺落屑问题，并因此引发医疗纠纷[4]。为避免医疗纠纷，保证临床用药安全，改善和提高IIR胶塞穿刺落屑性能非常必要。溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物（BIMSM）被认为是迄今为止适用于医药胶塞的、最洁净的新型溴化丁基橡胶（BIIR）[3，5]。

近年来，纳米科技方兴未艾且已渗透到各个领域，橡胶工业也不例外[6-7]。这为应用纳米复合材料有效改善IIR胶塞的物理性能提供了一种方法。本工作采用BIMSM/高岭土纳米复合材料制备IIR胶塞，研究该复合材料的性能及其增强气密性的机理，并探讨其对IIR胶塞性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

BIMSM（牌号Exxpro3433）和BIIR（牌号EXXON BROMOBUTYL 2211），埃克森美孚公司产品；纳米高岭土，山东枣庄三兴高新材料有限公司产品；煅烧高岭土，河南中龙高岭土有限公司产品。

1.2 试验配方

试验配方如表1所示。

表1 试验配方份

1.3 设备和仪器

YS-3-15型强力加压利拿式密炼机，无锡阳明橡胶机械有限公司产品；S（X）K-160A型开炼机，上海橡胶机械厂产品；TCY-V-22-2-S-PCD型模压成型机，东毓油压机械股份有限公司产品；UR2010-SD型无转子硫化仪，中国台湾优肯科技股份有限公司产品；GT-7001-F2-PC型微电脑拉力机，中国台湾高铁科技股份有限公司产品；HQL-100型高温老化试验箱，北京中科环试仪器有限公司产品；Ox-Tran 2/61型氧气透过率测试仪，美国Mocon公司产品。

1.4 试样制备

BIMSM/高岭土纳米复合材料的制备：将BIMSM和纳米高岭土按用量比100/10先在密炼机中混炼，然后再在开炼机上混炼。

胶料的制备：按照GB/T 6038—2006《橡胶试验胶料的配料、混炼和硫化设备及操作程序》进行混炼胶制备，按照配方先在密炼机中混炼，然后在开炼机上混炼，采用无转子硫化仪测定胶料的t90，根据t90在平板硫化机上硫化试样，硫化温度为185 ℃。

胶塞的制备：按照配方先在密炼机中混炼，再在开炼机上混炼，然后预成型，在185 ℃下硫化，硫化时间为t90，除边、清洗即得IIR胶塞。

1.5 性能测试

各项物理性能均按照相应国家标准测试。

胶料气密性用氧气透过率表示，在氧气透过率测试仪上按照ASTM D 3985—2005《用电量传感器测定氧气在塑料薄膜和板上透过率的试验方法》进行测试。

IIR胶塞性能按照YBB 0005—2005《注射用无菌粉末用卤化丁基橡胶塞》进行测试。

2 结果与讨论

2.1 纳米复合材料增强气密性的机理

胶料气密性与填料在其中的分散程度及取向密切相关。在纳米复合材料中，具有高度取向的层状填料排列有序，直接阻止气体通过，阻隔机理如图1所示[8]。很明显，利用纳米材料和复合技术可以降低材料的气体透过性，从而增强材料的气密性。因此可以用BIMSM/高岭土纳米复合材料提高IIR胶塞的气密性，这也为在保持IIR胶塞物理性能不变的情况下减小针刺厚度，从而改善穿刺落屑性能和终端使用性能提供了理论依据。

图1 大长径比和高度取向填料气体阻隔机理示意

2.2 BIMSM/高岭土纳米复合材料性能

BIIR，BIMSM和BIMSM/高岭土纳米复合材料的硫化曲线如图2所示，3种胶料的性能如表2所示。

图2 BIIR，BIMSM和BIMSM/高岭土纳米复合材料的硫化曲线（185 ℃）

表2 BIIR，BIMSM和BIMSM/高岭土纳米复合材料的性能

从图2可以看出，BIMSM/高岭土纳米复合材料的硫化曲线具有较好的平坦性，而BIIR胶料硫化曲线存在返原现象，说明BIMSM/高岭土纳米复合材料具有较好的稳定性。

从表2可以看出，BIMSM/高岭土纳米复合材料的定伸应力和撕裂强度最大，拉断伸长率和氧气透过率最小。这些正是具有表面效应、体积效应和比表面积效应的纳米高岭土赋予BIMSM纳米复合材料优异物理性能的具体表现，尤其是氧气透过率与BIIR和BIMSM胶料相比降幅较大，说明BIMSM/高岭土纳米复合材料能有效提高气密性。

2.3 老化对BIMSM/高岭土纳米复合材料气密性的影响

BIIR，BIMSM和BIMSM/高岭土纳米复合材料老化前后的氧气透过率如表3所示。

表3 材料老化前后的氧气透过率 cm3·（m2·d）-1

从表3可以看出，老化后，BIIR胶料的氧气透过率变化最大，BIMSM/高岭土纳米复合材料的氧气透过率变化最小，说明BIMSM/高岭土纳米复合材料的热稳定性非常好。

2.4 IIR胶塞的性能

用试验配方A，B和C生产IIR胶塞20-A，分别记为胶塞A，B和C。为了更好地说明BIMSM/高岭土纳米复合材料对IIR胶塞气密性的影响，特将胶塞C的厚度从1.8 mm减小到1.3 mm，胶塞A和B厚度仍为1.8 mm。胶塞的性能如表4所示。

表4 胶塞的性能

从表4可以看出，胶塞C在厚度减小28%时自密封性和密合性均不受影响，表明BIMSM/高岭土纳米复合材料明显增强了IIR胶塞的气密性，这与D. J.Lohse[8]和B.Rodgers等[9]的研究结果相吻合。与此同时，由于厚度减小，胶塞C的穿刺落屑明显减少，穿刺力明显减小。综上所述，BIMSM/高岭土纳米复合材料明显改善了IIR胶塞的穿刺落屑等性能和终端使用性能。