炭黑在溶聚丁苯橡胶和丁基橡胶中的分散与相互作用

2016-07-26傅国娟史新妍

橡胶工业 2016年2期

傅国娟，曲明，史新妍

（青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛 266042）

由于对汽车安全、舒适、节能的要求逐渐提高，相应地，轮胎也要求具有优异的抗湿滑性能、耐磨性能和低滚动阻力特性，这3项性能被称为“魔鬼三角”。近年来，白炭黑填充溶聚丁苯橡胶（SSBR）已广泛用于胎面胶，能够较好地改善这三方面的性能。为了进一步改善轮胎的性能，基于丁基橡胶（IIR）的结构和特殊的动态力学性能，即IIR含有密集的侧甲基，并且主链有相对高的饱和度，使链段的弛豫阻力增大，内耗较高，其损耗因子（tanδ）不小于0.5的温度范围宽为65 ℃[1]，设想在胎面胶中加入IIR，可能对轮胎的抗湿滑性能有一定的改善，但国内外对炭黑填充IIR的性能研究较少。

本工作选用胎面胶常用的高结构炭黑N234分别填充IIR和SSBR，对比研究填料在两种胶料中的分散与相互作用，探讨IIR用于轮胎胎面胶的可能性和优势。

1 实验

1.1 主要原材料

IIR（RB301）和SSBR（Buna VSL 4526-0 HM），德国朗盛化学有限公司产品；炭黑N234，卡博特化工有限公司产品；硬脂酸，广州金昌盛科技有限公司产品；氧化锌（ZnO-80）、硫黄（S-80）、促进剂（CBS-80，DPG-80），莱茵化学有限公司产品。

1.2 基本配方

试验基本配方为：IIR（SSBR） 100，硬脂酸2.5，氧化锌 2.5，硫黄 2，促进剂DPG-80 2.5，促进剂CBS-80 2.2，炭黑变量。

1.3 试样制备

首先，采用美国法勒尔有限公司的KO MK4型密炼机进行密炼：初始温度 50 ℃，混炼温度120～140 ℃，混炼时间 6 min。加料顺序：IIR（SSBR）→2/3炭黑→硬脂酸→剩余1/3炭黑→氧化锌→共混。然后，采用美国Reliable橡塑机械有限公司的6×13两辊开炼机进行开炼：辊温 40℃，薄通3次，依次加入促进剂和硫黄，左右各3刀打三角包，下片。

1.4 性能测试

结合胶含量测定。精确称取IIR（SSBR）0.5 g（m1）封包于已知质量（m2）的清洁镍网中，室温下浸于100 mL环己烷（正丁烷）中96 h，换新溶液再浸泡72 h，取出镍网真空干燥至恒质量（m3），根据下式计算结合胶含量（φ）：

式中，wf和wr分别为混炼胶中填料和橡胶的质量分数。

混炼胶加工性能。采用美国阿尔法科技有限公司的RPA2000型橡胶加工分析仪，按照ASTM D 6204《转子流速计测定橡胶非硫化流变特性的标准试验方法》以剪切模式对混炼胶进行连续4次应变扫描，测试条件为：温度 100 ℃，应变0.28%～100%，频率 1 Hz。

硫化胶动态力学性能。采用德国GABO公司的EPLEXOR 500N型动态力学分析仪测试，条件为：频率 10 Hz，温度－100～+100 ℃，升温速率 2 ℃·min-1。

拉伸性能。采用英国英斯特朗公司的3365型电子万能试验机，按照ASTM D 412《橡胶拉伸性能测定》测定。

其他性能均按相应的国标进行测试。

2 结果与讨论

2.1 结合胶含量

结合胶含量可表征填料与橡胶间的相互作用，结合胶含量越大，填料的补强性越好[2-3]。IIR和SSBR混炼胶中结合胶含量如表1所示。

表1 IIR和SSBR混炼胶中结合胶质量分数

当炭黑用量为15份时，在SSBR中无法测得结合胶含量，而在IIR中却能够测得，说明填料在IIR中的分散性比在SSBR中差。填料在IIR中用量较低时，即聚集形成填料网络，使填料与橡胶的相互作用变强。随着填料用量的增大，填料与橡胶间的接触面积增大，较多橡胶吸附在炭黑粒子表面而形成结合胶，结合胶在两者中的含量不断增大。SSBR的结合胶含量远大于IIR，说明填料与SSBR的相互作用较强。

2.2 门尼粘度

IIR和SSBR混炼胶的门尼粘度如图1所示。从图1可以看出，随着炭黑用量的增大，SSBR和IIR的门尼粘度均升高，这是由于填充炭黑后，部分橡胶分子链吸附在炭黑粒子表面，增大了炭黑粒子的有效填充体积。未加入炭黑时，IIR的门尼粘度值比SSBR低，但当炭黑用量为15份时，IIR的门尼粘度显著增大，之后缓慢上升，而SSBR的门尼粘度一直随炭黑用量几乎呈线性增大，但均低于IIR，二者存在较大区别。这说明填料在IIR中不易分散，IIR的加工性能远不如SSBR。

图1 IIR和SSBR混炼胶的门尼粘度

2.3 填料-填料和填料-橡胶相互作用

IIR和SSBR混炼胶的储能模量（G′）-应变（ε）曲线如图2所示。从图2可以看出：应变很小时，IIR和SSBR的储能模量均随炭黑用量增大呈非线性增大；随着应变振幅的增大，储能模量呈典型的非线性下降。这就是所谓的Payne效应，并且炭黑用量越大，Payne效应越明显[4-5]。IIR的Payne效应明显高于SSBR，主要是由于填料在IIR中不易分散。

图2 IIR和SSBR混炼胶的G′-lg ε曲线

Payne效应主要与聚合物基体内形成的填料网络有关[6-7]。包覆在填料网络内的橡胶至少部分“固定”，就应力-应变性能而言已失去弹性体的特征。因此，填料的有效体积会因填料网络化而大幅提高，进而提高模量。增大应变振幅会打破填料网络而释放包覆橡胶，降低模量。Payne效应可作为填料网络化的量度[8-9]。为明确分析填料-填料和聚合物-填料的相互作用，对填充炭黑的胶料采用橡胶加工分析仪进行连续4次应变扫描。以填充45份炭黑为例，结果如图3所示。

图3 IIR和SSBR混炼胶的连续4次应变扫描曲线

从图3可以看出，连续4次应变扫描曲线明显不同。填充45份炭黑时，第1次应变扫描曲线明显高于后3次扫描曲线，并且后3次扫描曲线基本重合。推测体系中有填料网络存在，在第1次应变扫描时填料网络遭到破坏，且不能瞬时恢复，而后3次扫描为填料网络完全破坏的理想胶料，随应变增大发生的是可逆的填料-橡胶相互作用的破坏与恢复，因此利用第1次应变扫描与第4次应变扫描初始模量之差（G1′－G4′）来表征填料-填料的相互作用，用第4次应变扫描与未加填料混炼胶应变扫描的初始模量之差（G4′－G0′）来表征填料-橡胶的相互作用，如图4所示。

图4 G1′－G4′和G4′－G0′与填料用量的关系曲线

从图4（a）可以看出，填充30份炭黑时，填料-填料相互作用明显增大，说明IIR和SSBR在填充30份炭黑时开始形成填料网络。IIR的填料-填料相互作用明显大于SSBR，说明填料在IIR中容易团聚，不易分散，加工性能不如SSBR好。从图4（b）可以看出，IIR的模量差值高于SSBR，而在静态下测得的结合胶含量是IIR低于SSBR，即填料与IIR的相互作用弱于SSBR，表明应变为0.28%～100%的4次扫描并不能完全打破橡胶中的填料网络，因此IIR呈现的模量差值仍然高于SSBR，其中还有部分填料网络在起作用。

2.4 动态力学性能

由于某些轮胎性能涉及的频率太高而无法测量，因此可应用时间-温度等效定律（即WLF温度-频率转换定律）将频率降低至较低温度下可测量的水平。在10 Hz下折算的温度可作为轮胎胶料聚合物和填料开发的判据[10]。从粘弹性看，能满足高性能轮胎要求的理想材料在50～80 ℃下应具有低tanδ，以降低滚动阻力和节能[11]。炭黑用量对IIR和SSBR的tanδ的影响如图5所示。

图5 炭黑用量对IIR和SSBR的tan δ的影响

从图5可以看出，IIR在高于50 ℃后随着炭黑用量的增大，tanδ先减小后增大，填充30份炭黑时达到最低值；但SSBR的tanδ在高于50 ℃后随着炭黑用量的增大而增大，因此就降低轮胎的滚动阻力而言，IIR填充30份炭黑最佳，SSBR的填料用量越大，滚动阻力越高。

为了获得高抗滑和湿抓着性能，理想的材料还应在－20～0 ℃下具有高滞后特性，即高tanδ[11]。以填充30份炭黑为例，对比IIR与SSBR胶料的动态性能，如图6所示。

图6 填充30份炭黑的IIR和SSBR的tan δ-温度关系曲线

从图6可以看出，IIR的tanδ在－20～－10 ℃内远高于SSBR，而在－10～0 ℃内又低于SSBR，说明IIR对提高轮胎的抗湿滑性能效果较好，但并不能完全替代SSBR。另外，在－60～－10 ℃下，IIR胶料的tanδ值远高于SSBR，说明将IIR用于冬季轮胎或赛车轮胎可提高抓着力。

2.5 物理性能

IIR和SSBR硫化胶的物理性能如表2所示。从表2可以看出：在硫化体系相同的条件下，SSBR的拉伸强度随着填料用量的增大几乎呈线性增大，撕裂强度逐渐增大；IIR填充30份炭黑时，拉伸强度和拉断伸长率均达到最大值，炭黑用量超过45份后，其拉伸强度明显低于SSBR，但撕裂强度在炭黑用量超过45份后远大于SSBR，说明高填充量下IIR胎面胶的抗刺扎性能优于SSBR。