木质纤维素降解制备生物燃料的专利分析

袁　丽　李保安　高树娟（国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南　郑州　450002）



木质纤维素降解制备生物燃料的专利分析

袁丽李保安高树娟
（国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南郑州450002）

摘要：随着化石燃料的日益枯竭，利用木质纤维素制备生物燃料成为近年来的研究热点。本文对木质纤维素降解技术领域的国外和国内的专利申请的技术方向和技术手段的发展脉络进行了梳理，可以帮助相关领域的审查员快速准确理解技术，提高检索和审查效率。

关键词：木质纤维素；降解；纤维素；半纤维素；木质素

1　概述

1.1生物燃料

目前工业上对化石燃料日益增加的依赖性与有限的化石资源的矛盾严重影响了国家的能源安全。为了获得安全和可持续的能源供应，减少温室效应，许多国家都把利用可再生资源生产液体燃料以代替汽油作为优先发展的目标。

目前生物乙醇已经在巴西、美国和一些欧盟国家大规模使用，生物乙醇的优点是多种原料都能生产、无毒、容易在现有的基础设施中使用。可以低剂量的与汽油混合（比如E5和E10），也可以高剂量的与汽油混合（比如E85）。

目前，已开发出的商业化的替代性能源是利用谷物原料进行生物转化生产的燃料乙醇，即利用第一代生产技术油糖或淀粉类农作物生产的生物乙醇。尽管这种生物乙醇的生产成本具有竞争力，但是原材料面临食品和饲料工业的竞争，导致原料价格提高和供给不足。

利用木质纤维素原料生产乙醇的技术称为第二代生产技术。原料来源包括农业废弃物（麦草、甘蔗渣、玉米秸秆）和林业废弃物（木屑、疏伐剩余物）以及专门的能源作物（柳树）等。木质纤维素原料来源广泛、量大易得、价格低廉、与其他工业应用没有竞争。纤维素生物质可以在各种气候和土壤条件下生长，无需施肥，也不会增加温室气体的排放［1］。可以预见的是，利用现有的技术转化生物质得到的生物燃料可以大幅减少石化行业排放到大气中的温室气体，分散石化炼制行业生产燃料和化工产品的压力，加快农村经济发展，提供更多就业岗位，降低国家对原油进口的依赖性，增强国家安全。

植物通过光合作用形成细胞壁，在这一过程中，植物由碳、氢、氧等元素合成一系列有机物，如纤维素（30%～50%）、半纤维素（20%～30%）、木质素（20%～30%）等高

2　木质纤维素的降解方法

木质纤维素原料制备乙醇的流程包括半纤维素的水解，纤维素的水解、发酵、木质素残余物的分离、乙醇的回收和浓缩、废水的处理。其中关键步骤是半纤维素和纤维素水解为糖，以及糖发酵生成乙醇。如果原料没有经过预处理，纤维素转化为葡萄糖的水解速率会非常缓慢，因为天然纤维素收到半纤维素和木质素的保护，而原料的预处理可以通过影响纤维素的可消化性、发酵毒性、废水处理的需求等，对生产过程中其他步骤例如酶水解、发酵、下游加工和废水处理产生重大影响。

2.1木质纤维素的预处理

木质纤维素的预处理方法分为以下几种类型：物理法（如球磨、碾磨、辐射、超声波作用）、化学法（如酸、碱、在用1%～4%稀硫酸降解过程中，原料的处理温度为180 ゜C～200゜C，反应时间1～4 h，葡萄糖产量为50%或更高［5］。

木质纤维素的酶水解是采用微生物产纤维素酶来降解纤维素物质的过程。纤维素材料的酶水解反应虽然过程缓慢，但是不会产生糖分子的过度分解产物，从而有利于后续的发酵过程的进行。目前大部分的商业纤维素酶是利用里氏木霉（Trichoderma reesei）产生的。

微生物对木质纤维素化合物的降解和转化是自然界碳循环的主要环节，具有降解纤维素能力的微生物主要分布在细菌域和真核生物域的许多属中，其中真菌被认为是自然界中纤维素类物质的主要降解者。

3　国外申请人的技术演进和发展

通过对涉及木质纤维素降解方法领域的国外专利申氧化剂、有机溶剂）、物理化学法（蒸汽法、湿氧化法）和生物法，以及上述这些方法的结合［3］。为便于比较，将不同的预处理方法列于表1.1中。

表1.1　各种预处理方法总结

2.2木质纤维素的水解技术

木质纤维素的水解技术包括浓酸水解、稀酸水解、酶水解、微生物水解等方法。

采用浓酸水解过程降解木质纤维素，可以得到较高的糖得率，产生的降解产物也很少，但是浓酸毒性大、腐蚀性高，要求设备耐腐蚀，酸回收的高成本导致浓酸水解工艺的可行性不高［4］。

稀酸水解工艺在纤维素转化技术中工业化应用最多，生产条件较为苛刻，要求高温高压的处理环境。一般请进行梳理，可以看出，存在有大量的公司申请，显示出国外商业力量在木质纤维素新能源领域的发展情况。

其中一个方向的专利技术着重研究木质纤维素的降解方法，即从木质纤维素中分离出纤维素，然后对纤维素进行酶水解。具体方法包括机械—酶耦合水解（W02006/ 056838，艾尔萨姆工程有限公司，2004年），组合酶水解（WO2008008070，二进国际（美国）有限公司，2006年），水热预处理—分离出纤维素、木质素（CN 101522760A，艾米塞莱克斯能源公司，2007年），氨水高温高压预处理（CN 101484590A，密执安州大学，2007年），高温无机水解（US2005116214，阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司，2008年），采用腐褐真菌预处理（EP2276839，帝国创新有限公司，2009年），用离子束处理材料（US2012186973，希乐克公司，2009年）液氨预处理纤维素—晶型转化—复合酶降解（US2013217073，密歇根州立大学董事会，2011年），二氧化氯、乙醇降解，分离出纤维素、半纤维素和木质素（US2012040413，佐治亚技术研究公司雪佛龙美国公司），离子溶液降解木质纤维素，蒸馏回收（US2013153163，斯托拉恩索公司，2011年），分别用酸碱预处理（CN103429749 A，诺维信公司，2011年）酸度调节控制水解速度（CN103502258 A，瑞恩麦特克斯股份有限公司，2012年）。可以看出早期技术的重点是研究怎样分离出纤维素，从而进行糖化。后期技术的重点在于发展出更多的降解技术，各种添加剂的使用，寻求对整个反应过程的精细化控制，反映在试图分离出纤维素、半纤维素和木质素三种成分，减少副产物的生成。

另一个方向的专利技术着重研究对纤维素以外的其他物质的分解，例如木糖酶水解半纤维素（US2010196980，诺维信公司，2008年），纤维素半纤维素酶复合降解（US2011143402，帝斯曼知识产权资产管理有限公司，2009年），木聚糖酶水解纤维素半纤维素（US2013273611，先正达参股股份有限公司，2011年）。

由于木质纤维素降解制备生物燃料是近年来提出的新的思路，该课题一直受限于仅仅在理论中可行，实际生产不经济。可以看出国外的很多公司，前期的研究重点是降解方法，后期研究重点是反应过程的精细化控制和对其他产物的降解利用，是一条从理论到实际应用的发展道路。

4　国内申请人的技术演进和发展

通过对涉及木质纤维素降解方法领域的国内专利申请进行梳理，可以看出，国内主要是高校、研究所等研究力量在木质纤维素新能源领域进行探索。其中一个方向的专利技术着重研究木质纤维素的降解方法。例如乙酸和硝酸降解木质素和半纤维素技术（CN1588085，华南理工大学，2004年），木聚糖酶分解半纤维素（CN1966693，中国农业科学院麻类研究所，2005年），酸耦合高温蒸汽爆破技术（CN1896254，哈尔滨工业大学，2006年），高温稀酸水解（CN 201077823Y，中国科学院广州能源研究所，2007年），辐射耦合热水、乙醇脱木质素技术（CN101041834，湖南省原子能农业应用研究所长沙桑霖生物科技有限公司，2007年），稀酸水解半纤维素、球磨去除木质素技术（CN 101230359A，中国石油化工股份有限公司，2008年），碱式碳酸盐降解木质素（CN101736630 A，安琪酵母股份有限公司，2008年），复合酶降解木质素（CN101532261 A，无锡益达生物技术有限公司，2009年），水热降解半纤维素（CN101586136 A，中国科学院广州能源研究所，2009年），酸碱预处理，分别收集木质素、纤维素、半纤维素（CN102153763 A，天津大学，2011年），高温高压水解（CN201981210U，逢甲大学，台湾，2011年），多种酶复合降解，添加剂（CN102517359 A，吉林大学，2011年），离子溶液分解木质素（CN103031762 A，中国科学院过程工程研究所，2011年）。超声波强化过氧化氢降解木质素（CN102839198 A，东南大学，2012年），木霉降解木质纤维素（CN103060418 A，南昌大学，2012年），高温高压预处理（CN103074385 A，大连工业大学，2013年），百腐真菌提取半纤维素（CN103159865 A，北京林业大学，2013年），氢氧化钠、双氧水脱除半纤维素和木质素（CN103205473 A，昆明理工大学，2013年），蒸汽爆破预处理（CN103224966 A，天津大学，2013年），微波、碱、表面活性剂预处理（CN103243139 A，河南工业大学，2013年），离子液体降解，过氧化氢催化（CN103409566 A，重庆大学，2013年），过氧化氢、微生物预处理（CN103409383 A，江苏大学，2013年），过氧化氢处理降解木质素，酸解溶解半纤维素，酶解纤维素（CN103421863，河北工业大学，2013年），碱高压水热预处理（CN103451986，中国科学院过程工程研究所，2013年），有机溶剂，高压，催化剂，降解木质素（CN103740397，山东大学，2014年）。

可以看出随着时间的推进，降解方法明显多样化，出现了多种方法联合使用，添加剂的使用等等，重点从早期的提高降解效率到后期的三种产物分离，减少副产物，同步糖化发酵技术的演进。在这条技术发展路线上，国内的技术水平与国外的研究水平相当，但是主要还是高校、研究所等科研投入，很少有公司的科研力量的投入。

国内有一个明显的与国外不同的研究方向，就是探寻木质纤维素的一体化处理，综合利用。例如上海大学2009年的申请CN101691537 A，研究对降解过程中的副产物进行进一步的处理，达到零排放。中国科学院过程工程研究所2010年的申请CN102051383 A研究采用汽爆技术分离纤维素、半纤维素、木质素，达到全利用。清华大学2010年的申请CN102154381 A研究将纤维素发酵得到乙醇，半纤维素用于油脂发酵，达到全利用。清华大学2011年的申请CN102433358 A研究酸解半纤维素，碱醇提取木质素，酶解纤维素，发酵乙醇，三个组分联产。中国科学院过程工程研究所2013年的申请CN103739384 A研究枯枝落叶一体化处理，综合利用的方法。从中可以看出国内高校的研究也在向着工业实际化应用领域发展。

对木质纤维素降解专利技术的了解，可以帮助相关领域的审查员快速准确理解技术，提高检索和审查效率。

中图分类号：TD355.4文献标示码：A

收稿日期：2015-12-25

作者简介：袁丽（1985.04-），女，审查员，研究方向：发明专利的实质审查。分子聚合物，占纤维原料的大部分［2］。

The review of biofuels from the lignocellulose with the perspective of patent

Yuan LiLi BaoanGao Shujuan
（Patent Examination Cooperation Henan Center of the Patent Office，SIPO，Zhengzhou Henan 450002）

Abstract:As the dwindling of fossil fuels，the use of lignocellulose preparation biofuels become a research hotspot in recent years.In this paper，the lignocellulose degradation technology of foreign and domestic patent applications in the field of technical direction and generalizes the development of technical means，fast and exact understanding tech⁃nology can help in the field inspector，improve the efficiency of search and review.

Keywords:lignocellulose；degradation；cellulose；hemicelluloses；lignin