含磷蓖麻油基聚氨酯增韧改性聚乳酸研究

冯晋荃，张独伊，王标兵（常州大学材料科学与工程学院，江苏常州 213164）



含磷蓖麻油基聚氨酯增韧改性聚乳酸研究

冯晋荃，张独伊，王标兵
（常州大学材料科学与工程学院，江苏常州 213164）

摘要：以蓖麻油、苯基酰氯、二苯甲烷二异氰酸酯和苯基二氯化膦为原料，合成了含磷蓖麻油基聚氨酯（PUR），将其与聚乳酸（PLA）采用熔融共混的方法在密炼机上制备了PLA/PUR共混物。采用万能试验机、动态热力学分析仪和扫描电子显微镜分析了蓖麻油基PUR含量不同时共混物的拉伸性能、动态热力学性能和冲击断面形态结构。结果表明，当PUR含量为20%时，共混物的冲击强度达到5.25 kJ/m2，与纯PLA相比提高了2.3倍；随着PUR含量的增加，PLA的结晶性能下降。

关键词：聚乳酸；聚氨酯；蓖麻油；增韧；力学性能

近年来，聚乳酸（PLA）、纤维素和植物油等新兴可再生资源不断涌现，并已被广泛地运用于诸多领域［1-2］，如生物基多元醇的制备、可生物降解超支化聚氨酯（PUR）的合成以及生物可降解复合材料性能的研究等。蓖麻油作为一种易于获取且价格低廉的植物油，与其它植物油相比有着较高的平均官能度和活性基团，大量羟基的存在使得蓖麻油可以作为合成PUR的原料［3］。通过对蓖麻油进行封端和改性［4-8］，现已可制备出具有阻燃、耐磨损以及弹性优异等集诸多优点于一体的蓖麻油基PUR。通过开发和使用蓖麻油等生物可再生资源作为石油产品的替代品，既解决了石油资源日益匮乏的燃眉之急，又迎合了绿色环保的发展需求。

PLA作为一种绿色天然可生物降解的新型材料［9-10］，其原料为植物淀粉，可经微生物作用降解为乳酸［11-12］，对环境友好，符合绿色环保的要求。现今以PLA为原料，通过添加各种功能助剂，可以制备各种功能性复合材料，例如通过电纺丝技术等方法制备PLA复合抗菌材料等［13-14］，除此之外，以PLA为基体的复合材料在经过改性之后，在食品包装及生物降解医用材料等领域都有广泛的应用［15-16］。然而，PLA虽然有着较高的模量和较好的加工性能，但其合成工艺复杂，材料韧性较差、质地硬且脆，并容易在使用过程中发生弯曲形变等缺点，限制了PLA的进一步推广和应用。

如今已有不少文献对改善PLA的性能［17-19］和优化PLA的合成工艺进行了报道。笔者以PLA的增韧改性作为主要研究目标，采用绿色环保改性蓖麻油作为原料合成含磷PUR，将弹性体通过密炼机与PLA共混，得到含膦蓖麻油基PUR改性PLA，其韧性有了较大提高。

1 实验部分

1.1 原材料

蓖麻油：分析纯，酸值≤4 mg KOH/g，羟值171 mg KOH/g，中国永丰化学试剂厂；

苯甲酰氯、吡啶、辛酸亚烯、1，4-丁二醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

苯基二氯化膦（DCPP）：分析纯，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；

二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、钛酸四丁酯：工业级，万华化学集团股份有限公司；

PLA：工业级，美国Cargill Dow公司。

1.2 仪器与设备

微量注射成型仪：德国Haake公司；

密炼机：PPT-3/ZZL-40型，广州市普同实验分析仪器有限公司；

电子万能试验机：WDT II-10型，深圳市凯强利实验仪器有限公司；

冲击试验机：XJU-22型，承德试验机有限责任公司；

扫描电子显微镜（SEM）：JSM-6360LA型，日本电子株式会社；

动态热力学分析仪：DMA8000型，美国Perkin Elmer公司。

1.3 试样制备

（1）含磷蓖麻油基PUR的制备。

为了制备线性大分子PUR弹性体，需先对蓖麻油进行封端处理，以降低其官能度。将蓖麻油与一定比例的苯甲酰氯依次加入三口圆底烧瓶中，于0℃冰水浴反应12 h，之后通过滴定法测定产品的羟值，经计算得到封端蓖麻油的官能度，将制备得到的封端蓖麻油装入瓶中备用。对蓖麻油进行封端处理后，倒入装有机械搅拌装置的三口烧瓶中于120℃下抽真空除水7 h，然后加入占蓖麻油物质的量1/2的DCPP，并加入吡啶作为缚酸剂，于常温下反应12 h。之后，按质量比蓖麻油∶MDI∶1，4-丁二醇∶辛酸亚烯=100∶50∶0.1∶0.05，将MDI，1，4-丁二醇和辛酸亚烯依次加入瓶中，其中1，4-丁二醇和辛酸亚烯分别为扩链剂和催化剂。加入后升温至60℃抽真空脱气30 min，继续升温至80℃反应20 min。反应结束后，趁热将其倒入聚四氟乙烯模具中，于鼓风烘箱中120℃下高温固化24 h，制备得到含磷蓖麻油基PUR。

（2） PLA的增韧改性。

将PLA放入烘箱中，于80℃下抽真空除水12 h。将按不同配比，将一定量的PLA与含磷蓖麻油基PUR和其他助剂简单混合后，在密炼机中进行密炼，熔体温度为190℃，螺杆转速为30 r/min，将密炼后得到的改性PLA于真空烘箱中80℃干燥6 h。将干燥后的改性PLA于微量注射成型仪（模具温度55℃）中制备测试样条。

1.4 性能测试

拉伸性能按GB/T 1040-2006测试，试样为哑铃状，拉伸速率为10 mm/min；

缺口冲击性能按GB/T 1843-2008测试，缺口深度为2 mm；

微观形貌表征：使用SEM对冲击样条断面进行扫描，观察断面的形貌，检测PLA和PUR的相容性；

动态热力学性能：采用单悬臂模式测试，从-50℃开始将试样以3℃/min的速率升温至150℃，频率1 Hz。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

图1 PUR含量对PLA/PUR共混物拉伸性能的影响

图1为PUR含量对PLA/PUR共混物拉伸性能的影响。从图1可以发现，共混物的拉伸强度随着PUR含量的增加呈下降趋势。当PUR质量分数为10%，20%和30%时，共混物的拉伸强度分别为47.58，45.39，34.80 MPa，与纯PLA的拉伸强度（50.90 MPa）相比分别降低了6.52%，10.82%和31.63%。这是因为含磷PUR中，来自于蓖麻油中的脂肪族长碳链具有非常高的柔性，尽管在改性时引入了苯环结构，增强了PUR的刚性，但分子链段柔性占主导地位，含磷PUR仍呈现出弹性体特性，因此含磷PUR的加入必然使改性PLA的拉伸强度有所降低。由图1还可以看出，PLA/PUR共混物的断裂伸长率随着PUR含量的增加而呈上升趋势，当PUR质量分数为20%时，PLA/PUR共混物的断裂伸长率达到最大值，此时PUR于PLA中分散均匀，对PLA的断裂伸长率有较大的改善。

图2为PUR含量对PLA/PUR共混物冲击性能的影响。由图2可以看出，共混物的冲击强度随着PUR含量的增加呈现先提高后降低的趋势。当含磷PUR含量为20%时，改性PLA的冲击强度最高，达到5.25 kJ/m2，与纯PLA （1.58 kJ/m2）的冲击强度相比，提高了2.3倍。其后随着PUR含量的增加，共混物的冲击强度下降。这可能是由于含磷PUR与PLA只能部分相容，在含磷PUR含量适度时，其在PLA基体中分散良好，作为一种弹性体能在受到外力冲击时吸收大量的能量，提高PLA基体的韧性。但在含磷PUR含量较高时，PUR分散相容易聚集，此时PUR颗粒充当了应力集中点，导致其增韧效果变差。

图2 PUR含量对PLA/PUR共混物冲击性能的影响

2.2 动态热力学性能

图3 PUR含量对PLA/PUR共混物储能模量的影响

图3示出PLA/PUR共混物的储能模量与温度的关系曲线。从图3可以看出，在测试温度低于玻璃化转变温度（Tg）时，所有样品的储能模量基本上保持不变，而当温度高于Tg时，样品的储能模量急剧下降。另一方面，随着PUR含量的增大，改性PLA的储能模量大幅降低，这可能是因为，PUR作为一种弹性体，其本身刚性较差，在低添加量下，PUR会使改性PLA的储能模量有一定的下降但是并不显著；同时由于PUR的加入使得PLA的结晶受到阻碍，随着PUR添加量的增大，PLA的结晶愈发受到限制，最终导致改性PLA的储能模量随着PUR含量的增加而显著下降。

图4给出了PLA/PUR共混物的损耗因子（tan δ ）随温度的变化趋势。所有试样均出现了一个转变峰，所对应的温度为共混物中PLA基体的Tg。随着PUR含量的增加，PLA/PUR共混物的Tg逐渐向低温移动，这是由于PUR的加入阻碍了PLA的结晶，分子的运动能力得到了增强，且随着PLA加入量的增大，这一现象越发明显。

图4 PUR含量对PLA/PUR共混物tan δ的影响

2.3 增韧改性PLA的微观形态

图5 PLA/PUR共混物冲击断面的SEM照片

图5是经悬臂梁冲击试验后改性PLA样条的冲击断面SEM照片。从图5可以看出，未添加PUR的纯PLA断面平整，较为光滑，说明在冲击过程中发生的是脆性断裂。随着PUR含量的增加，断面由平整逐渐变得粗糙，断裂层面深且有较多韧窝，断裂过程出现韧性断裂。当PUR含量达到30%时，断面则出现了较为明显的裂纹和凹坑，这表明随着PUR含量的增多，PUR和PLA之间的结合程度降低。

3 结论

（1）当PUR质量分数为20%，改性PLA的韧性最好，冲击强度达到了5.25 kJ/m2，与纯PLA相比提高了2.3倍。

（2）随着PUR含量的增加，改性PLA的结晶性能下降，改性PLA的Tg向低温方向移动，储能模量也随之降低。

（3）随着PUR含量的增加，冲击样条断面的SEM照片上可以发现断面由平滑变为粗糙，断裂层面较深出现韧窝，材料由脆性断裂转变为韧性断裂。

参 考 文 献

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联系人：王标兵，教授，博导，主要从事高性能和功能化高分子材料的研究

Investigation on Toughening Modification of Polylactic Acid by Phosphine-containing Castor Oil Based Polyurethane

Feng Jinquan， Zhang Duyi， Wang Biaobing
（School of Materials Science and Engineering， Changzhou University， Changzhou 213164， China）

Abstract：The phosphine-containing castor oil based polyurethane was synthesized using castor oil，benzoyl chloride，dichlorophenylphosphine and diphenyl-methane-diisocyanate as starting materials，and polylactic acid/polyurethane blends were prepared by melt-blending on a internal mixer.The mechanical properties，dynamic mechanical properties and microstructure of the blends with different polyurethane contents were investigated via universal test machine，dynamic mechanical analyzer and scanning electron microscope.The results showed that the impact strength of polylactic acid/polyurethane blend with 20% polyurethane was up to 5.25 kJ/m2and increased by 2.3 times as compared with the pure polylactic acid，and the crystallizability of polylactic acid was found to decrease with the increasing of polyurethane content.

Keywords：polylactic acid；polyurethane；castor oil；toughening；mechanical property

中图分类号：TQ326.9

文献标识码：A

文章编号：1001-3539（2016）01-0037-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.01.008

收稿日期：2015-10-16