UiO-66的微波合成及其储氢性能研究

杨龙，蔡荣，亓卫东，孙立贤，徐芬

(广西信息材料重点实验室，桂林电子科技大学材料科学与工程学院，广西桂林541004)

UiO-66的微波合成及其储氢性能研究

杨龙，蔡荣，亓卫东，孙立贤*，徐芬*

(广西信息材料重点实验室，桂林电子科技大学材料科学与工程学院，广西桂林541004)

研究用甲酸作为调制剂，在微波条件下，通过溶剂热法在短时间成功合成出了不同尺寸的金属有机框架化合物UiO-66纳米晶体，并与传统烘箱加热合成的UiO-66晶体进行了对比。XRD和SEM表征结果表明：甲酸的调制使晶体的结晶度和颗粒尺寸都增大。N2物理吸附研究表明，通过不同加热条件合成的UiO-66晶体具有相近的微孔体积，但是孔径分布有明显的区别。结果表明，微波合成样品的孔径主要集中在0.82和1.10 nm，而传统烘箱加热合成的样品孔径则集中在0.82，1.10和1.63 nm处。由于微波合成的样品具有更小的孔径分布，因而使其在77 K和1×105Pa下具有更高的氢气吸附量，样品MW-50(甲酸与ZrCl4摩尔比为50∶1)和MW-100的储氢量分别达到1.83%和1.85%(质量分数)，而CE-50和CE-100仅为1.57%和1.58%(质量分数)。

微波合成；金属有机框架；UiO-66；氢气储存

金属有机框架化合物(metal organic frameworks,MOFs)是由金属离子或金属簇与有机配体自组装而成的一类三维多孔晶体化合物。因其具有高比表面积，孔径可调，结构规整和较高的微孔体积等特点，在气体储存[1-2]、气体分离[3]、传感[4]、催化[5]、药物传输[6]等领域具有广泛的应用前景。但是大多数MOFs的稳定性不高，尤其是许多Zn基MOFs[7]，例如MOF-5，对水特别敏感，框架容易坍塌，限制了其实际应用。因此，合成化学和热稳定性好的MOFs是十分重要的。

2008年，Lillerud等第一次报道了UiO(UiO=University of Oslo)系列Zr基MOFs的合成[8]，以UiO-66为例，它由次级结构单元Zr6O4(OH)4与对苯二甲酸(H2BDC)以12配位形式形成三维框架结构，具有八面体和四面体两种主要孔洞，UiO-66具有良好的热稳定性和化学稳定性，在空气中框架能稳定存在到450℃。在去离子水、甲醇、异丙醇、丙酮、氯仿和0.1 mol/L的HCl中浸泡一夜后仍然保持了完整的晶型结构[9]。由于锆基MOFs具有良好的稳定性，使其具有广泛的应用价值。但是要想快速合成结晶度高的UiO-66晶体材料还有一定的难度。2011年，Schaate等[10]在合成中加入苯甲酸和醋酸，通过调整加入量合成了结晶性能好的晶体并提高了材料的BET比表面积。2013年Ren等[11]报道了用甲酸调制合成UiO-66，得到了大颗粒的晶体并提高了低压氢气储存性能。微波合成法具有合成速度快、效率高等特点，近年来被广泛应用于MOFs材料的合成[12]。到目前为止，用微波法合成UiO-66还鲜有报道。

本文报道在微波加热条件下，以甲酸作为模板剂，通过溶剂热法快速合成了不同晶粒尺寸、结晶度高的UiO-66材料，对其孔隙结构和形貌进行了表征，并测试了其在77 K和1×105Pa的氢气吸附性能。

1 实验

1.1 UiO-66合成

将ZrCl4(0.25 mmol)与对苯二甲酸(H2BDC，0.25 mmol)超声溶解在24 mL的DMF中，之后再加入一定量的甲酸，紧接着超声10 min，之后将样品装入微波反应器中，在120℃反应30 min，冷却后，过滤，用DMF和甲醇洗涤，然后将样品浸泡在CH2Cl2中3天，最后真空干燥6 h得到样品。其中甲酸与ZrCl4的摩尔比分别为0，50∶1和100∶1，所得样品标记为MW-0，MW-50，MW-100。作为对比，在烘箱加热条件下，在120℃反应24 h合成样品，所得样品对应分别标记为CE-0，CE-50和CE-100。

1.2 UiO-66的结构性能表征

扫描电镜(SEM)测试在QUANTA FEG450型扫描电镜上进行，N2吸附等温线和氢气吸附等温线测试在Quantachrome Autosorb iQ2物理吸附仪上进行，测试前样品先在200℃高真空热处理4 h。XRD粉末衍射测试在PANalytical-Empyream PIXce 3D型衍射仪上进行，使用Cu靶(入射光源为1.541 8 nm)，功率为40 kV×40 mA。TG测试在美国TA公司的Q600仪器上进行，用N2作为保护气，10℃/min升温到800℃。

2 结果和讨论

图1是UiO-66的粉末XRD模拟谱图和制备样品(MW-0,MW-50,MW-100,CE-0,CE-50,CE-100)的粉末XRD衍射谱图。通过对比发现，所合成样品的衍射峰与模拟谱图一致，说明UiO-66材料已成功合成。另外，从图中可以看出甲酸的添加量对UiO-66的形成具有重要的影响。在不加甲酸的条件下，样品(CE-0和MW-0)的衍射峰显得比较低而宽，说明UiO-66的结晶度比较差，随着甲酸加入，UiO-66的结晶度逐渐变好。样品(CE-50，MW-50，CE-100和MW-50)明显呈现出尖而高的衍射峰，说明甲酸的加入有利于UiO-66的结晶。

图1 UiO-66的模拟谱图和实验样品(MW-0,MW-50,MW-100,CE-0,CE-50和CE-100)的XRD衍射谱图

样品的SEM图如图2所示。A，B，C和a，b，c分别代表CE-0，CE-50，CE-100和MW-0，MW-50，MW-100。从图中可以发现，未加甲酸的样品CE-0和MW-0具有微小的纳米晶体颗粒，且团聚比较严重，说明UiO-66的结晶度不高，与XRD结果相符合。添加甲酸后，图中可以明显看出样品CE-50和MW-50具有清晰的八面体纳米颗粒，且颗粒尺寸在50～100 nm。随着甲酸的添加量增大，样品CE-100和MW-100的颗粒的尺寸也逐渐增加，粒径在150～300 nm。这些说明甲酸的加入不仅有利于UiO-66材料的结晶，而且随着甲酸加入量的增多，晶粒尺寸渐渐变大。

图2 CE-0(A)，CE-50(B)，CE-100(C)，MW-0(a)，MW-50(b)和MW-100(c)的SEM照片

图3是添加甲酸制备样品(CE-50，CE-100，MW-50，MW-100)的TG图，从图上可以看出所有样品的失重分三步，120℃之前的失重是由样品表面吸附水和其他吸附质的去除所致，120～350℃的失重对应孔道吸附DMF等溶剂的去除，350～450℃出现一个平台，到达500℃时框架开始坍塌，说明上述所合成样品的热稳定性能达到500℃。

图3 CE-50，CE-100，MW-50，MW-100的TG图

图4给出了合成样品的N2吸附等温线，从图中可以看出所有等温线呈现Ⅰ型，显示了样品的微孔吸附特性。通过计算得到CE-0，CE-50，CE-100和MW-0，MW-50，MW-100的BET比表面积分别为1 196，1 293，1 393 m2/g和897，1 319，1 377m2/g，表明随着甲酸的增加，样品的BET比表面积也随之增大。在不加甲酸时，微波合成的样品比传统烘箱合成的样品的BET比表面积低，说明不加甲酸时，合成具有良好结晶度的UiO-66需要更长的时间。在添加甲酸后，不同条件下制备的样品的BET比表面积趋于一致，进一步说明了甲酸在UiO-66合成中的重要性。

图4 合成UiO-66样品的N2吸附等温线

图5是样品CE-50，CE-100和MW-50和MW-100的DFT孔径分布图。结果表明，CE-50，CE-100，MW-50和MW-100的微孔体积分别为0.334，0.346，0.331和0.355 cm3/g，从图中可以看出样品的孔径主要分布在微孔内，还有小部分孔径在2.5～5 nm的介孔。在微孔孔径范围内，CE-50和CE-100的孔径主要集中在0.82，1.10和1.63 nm，而MW-50和MW-100的孔径仅集中在0.82和1.10 nm。可以看出虽然四个样品的微孔体积是一致的，但与传统溶剂热合成样品(CE-50，CE-100)相比，用微波法合成样品(MW-50，MW-100)的孔径分布更窄。

图5 合成UiO-66样品的孔径分布图

图6给出了样品在77 K和1×105Pa条件下的氢气吸附等温线。在同样不加甲酸条件下，CE-0的氢气吸附量为1.57%(质量分数)，而MW-0的氢气吸附量为1.39%(质量分数)。当加入甲酸后，制备的样品具有更好的氢气吸附量，MW-50和MW-100的储氢量分别达到1.83%和1.85%(质量分数)。但是传统溶剂热合成的样品CE-50和CE-100的储氢量只有1.57%和1.58%。结果表明，在微波合成条件下。甲酸的加入可以有效提高合成样品的氢气吸附量，而对传统合成样品的影响不大，说明甲酸可以在短时间内形成结晶度良好的UiO-66材料。另外，由于微波合成样品(MW-50，MW-100)相比传统电热调制合成样品(CE-50，CE-100)具有更小的孔径分布，这些小孔径的微孔有利于对氢气的吸附，所以MW-50和MW-100在77 K和1×105Pa条件下表现了更高的储氢性能。

图6 合成样品在77 K和1×105Pa下的氢气吸附等温线

3 结论

本文在微波条件下，以甲酸为模板，通过溶剂热法成功合成了UiO-66晶体，并研究了不同甲酸加入对晶体合成的影响，并与传统溶剂热合成进行对比。对于在不同条件下合成的样品，随着甲酸的加入量增多，晶体结晶度、颗粒大小和BET比表面积都随之增大，发现利用微波可以极大地加快晶体的合成，较之传统合成，合成时间从24 h降到30 min，而且当甲酸与ZrCl4摩尔比为50∶1和100∶1时，与传统电加热得到样品CE-50和CE-100相比，微波得到的样品MW-50和MW-100有更多小孔径的微孔，这使得MW-50和MW-100在77 K和1×105Pa下的氢气吸附量达到1.83%和1.85%(质量分数)，而CE-50和CE-100的储氢量只有1.57%和1.58%(质量分数)。

[1]LLEWELLYN P L,BOURRELLY S,SERRE C,et al.High uptakes of CO2and CH4in mesoporous metal-organic frameworks MIL-100 and MIL-101[J].Langmuir,2008,24:7245-7250.

[2]FURUKAWA H,MILLER M A,YAGHI O M.Independent verification of the saturation hydrogen uptake in MOF-177 and establishment of a benchmark for hydrogen adsorption in metal-organic frameworks[J].Journal of Materials Chemistry,2007,17:3197-3204.

[3]CHEN B,LIANG C,YANG J,et al.A microporous metal-organic framework for gas-chromatographic separation of alkanes[J].Angewandte Chemie,2006,118:1418-1421.

[4]BAUER C A,TIMOFEEVA T V,SETTERSTEN T B,et al.Influence of connectivity and porosity on ligand-based luminescence in zinc metal-organic frameworks[J].Journal of the American Chemical Society,2007,129:7136-7144.

[5]FUJITA M,KWON Y J,WASHIZU S,et al.Preparation,clathration ability,and catalysis of a two-dimensional square network material composed of cadmium(II)and 4,4'-bipyridine[J].Journal of the American Chemical Society,1994,116:1151-1152.

[6]HORCAJADA P,SERRE C,VALLET-REG魱M,et al.Metal-organic frameworks as efficient materials for drug delivery[J].Angewandte Chemie,2006,118:6120-6124.

[7]EDDAOUDI M,KIM J,ROSI N,et al.Systematic design of poresize and functionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage[J].Science,2002,295:469-472.

[8]CAVKA J H,JAKOBSEN S,OLSBYE U,et al.A new zirconium inorganic building brick forming metal organic frameworks with exceptional stability[J].Journal of the American Chemical Society,2008,130:13850-13851.

[9]DECOSTE J B,PETERSON G W,JASUJA H,et al.Stability and degradation mechanisms of metal-organic frameworks containing the Zr6O4(OH)4secondary building unit[J].Journal of Materials Chemistry A,2013,1:5642.

[10]SCHAATE A,ROY P,GODT A,et al.Modulated synthesis of Zr-based metal-organic frameworks:from nano to single crystals[J].Chemistry,2011,17:6643-6651.

[11]REN J,LANGMI H W,NORTH B C,et al.Modulated synthesis of zirconium-metal organic framework(Zr-MOF)for hydrogen storage applications[J].International Journal of Hydrogen Energy,2014,39:890-895.

[12]LIANG W,D'ALESSANDRO D M.Microwave-assisted solvothermal synthesis of zirconium oxide based metal-organic frameworks[J].Chem Commun(Camb),2013,49:3706-3708.

Microwave synthesis and hydrogen storage performance of UiO-66

YANG Long,CAI Rong,QI Wei-dong,SUN Li-xian*,XU Fen*
(Guangxi Key Laboratory of Information Materials,School of Material Science&Engineering,Guilin University of Electronic Technology,Guilin Guangxi 541004,China)

The synthesis of UiO-66 was reported by using formic acid as the template under both microwave(MW)irradiation heating and conventional electric(CE)heating.XRD and SEM analysis show the enhancement of crystallinity and particle sizes with the addition of formic acid.Obvious differences of pore size distribution from DFT method were observed for the synthesized UiO-66.For the similar micro pore volumes(pore width<2 nm),in terms of the pore size distribution from the DFT method,the materials prepared by MW heating show two major peaks at 0.82 and 1.10 nm,while the materials using CE heating appear three major peaks at 0.82,1.10 and 1.63 nm.This leads to higher H2storage capacities of 1.83%and 1.85%for the MW-50(mole ratio of formic acid and ZrCl4is 50∶1)and MW-100(mole ratio of formic acid and ZrCl4is 100∶1)than those of 1.57%and 1.58%for CE-50 and CE-100 at 1 bar and 77 K,respectively.

microwave synthesis;metal-organic framework;UiO-66;hydrogen storage

TM 911

A

1002-087 X(2016)08-1605-04

2016-01-19

国家自然科学基金(U1501242，51371060，51361005，21403267，21373215，51201042，51461010，51201041)；广西自然科学基金(2014GXNSFDA118005，2014GXNSFAA118319，2015-GXNSFFA139002，2012GXNSFGA06002)；广西信息材料重点实验室开放基金(1210908-217-Z，161002-Z)资助

杨龙(1989—)，男，山西省人，硕士生，主要研究方向为金属有机框架材料(MOFs)。

孙立贤，男，湖南省人，博士导师，主要研究方向为新能源材料、热力学与传感器，Email:lxsun@dicp.ac.cn；徐芬，湖南省人，博士导师，主要研究方向为能源材料、热化学，Email:xufen@guet.edu.cn。