聚合物改性石墨烯薄膜的制备与导电性能

刘红宇，彭淑鸽，潘炳力，牛青山

(河南科技大学 化工与制药学院，河南 洛阳 471023)



聚合物改性石墨烯薄膜的制备与导电性能

刘红宇，彭淑鸽，潘炳力，牛青山

(河南科技大学 化工与制药学院，河南 洛阳 471023)

摘要：以Hummers法制备氧化石墨，超声剥离得到氧化石墨烯(graphene oxide， GO)。在25 ℃和90 ℃两种温度下，以聚乙烯亚胺(polyethyleneimine，PEI)为GO的还原剂和修饰剂，制备了PEI改性石墨烯分散液。光电子能谱和红外光谱揭示了温度对PEI还原GO反应的影响。研究结果表明：25 ℃时，PEI具有部分还原GO的能力，得到PEI修饰的氧化石墨烯(PEI-GO)；90 ℃时，接枝的PEI逐渐从GO片层上解离，并将GO还原为表面修饰的石墨烯(PEI-RGO)。将石墨烯分散液抽滤组装为PEI-RGO薄膜，发现其电导率为117 S·m-1，有望用于石墨烯导电材料。

关键词：导电；石墨烯薄膜；聚乙烯亚胺

0引言

原子级厚度的石墨烯具有独特的二维平面结构、超高比表面积和优异的阻隔性能，同时具有卓越的导电、导热和力学性能，因此，石墨烯已经引起了广泛的关注[1-3]。文献[4]报道了可以使用还原剂水合肼将氧化石墨烯(graphene oxide，GO)还原为具有较高导电性能的石墨烯，所得石墨烯的电导率接近石墨的电导率。文献[5]将Hummer法制备的GO热还原为石墨烯，将所得石墨烯添加到聚苯乙烯基体中，得到石墨烯/聚苯乙烯复合材料。研究结果发现：纯聚苯乙烯中添加少量石墨烯后，其电导率从6.70×10-14S·m-1增加到约3.49 S·m-1。

文献[6]报道了聚乙烯亚胺(polyethyleneimine，PEI)可以还原GO，同时将PEI接枝到原位生成的石墨烯片层上，得到具有水溶性的聚合物改性石墨烯PEI-RGO。导电测试结果表明：PEI与GO的质量比可以极大地影响所得PEI-RGO的导电能力。本文在文献[6]的基础上，研究了反应温度对PEI还原GO反应的影响。在固定原料PEI与GO质量比的前提下，通过改变反应温度，制备了PEI改性石墨烯水分散液，将所制备的PEI改性石墨烯水分散液抽滤为复合薄膜，考察了在不同的温度下所得石墨烯复合薄膜的导电性能。

1试验

1.1试剂与仪器

聚乙烯亚胺，数均相对分子质量Mn～10 000，购于Sigma-Aldrich公司。浓硫酸(质量分数为98%)、高锰酸钾、硝酸钠、双氧水(质量分数为30%)、盐酸(质量分数为38%)为分析纯试剂，用前均未作进一步纯化处理。采用AXIS-NOVA X射线光电子能谱仪(Kratos Analytical Ltd.,英国)测试样品的元素组成。采用Nicolet 6700红外光谱仪(Thermoscientific,美国)测试样品的结构信息。产物形貌测试在H-7650型透射电镜(Hitachi,日本)和JSM-6701F型扫描电镜(JEOL,日本)上完成。采用Keithley 2000型四探针电阻率测试仪(Keithley Instruments Inc.,美国)测试其导电性能。

1.2氧化石墨烯的制备

首先按照Hummers方法制备氧化石墨[7]。在冰水浴条件下，将46 mL的浓硫酸加入到2 g天然石墨和2 g硝酸钠中，搅拌使其混合均匀。磁力搅拌下，取6 g高锰酸钾，缓慢加入到体系中，继续搅拌10 min，撤去冰水浴，将反应体系加热至35 ℃，继续搅拌，反应30 min。此时，黑色的反应体系变为棕黄色。向反应体系加入100 mL去离子水并将温度升至95 ℃，继续反应1 h，得到金黄色分散液。加入300 mL去离子水和20 mL质量分数为30%的双氧水，搅拌30 min后加入5%盐酸溶液100 mL。最后用去离子水洗涤样品，直至溶液为中性。将所得产物抽滤，除去溶剂水后，所得样品置于40 ℃真空干燥，得到干燥的氧化石墨。称取氧化石墨分散于适量去离子水中，在120 W、40 kHz的超声振荡仪中超声30 min，得到 0.5 mg·mL-1的氧化石墨烯溶液备用。

1.3聚乙烯亚胺改性石墨烯的制备

将0.05 g聚乙烯亚胺溶于100 mL去离子水中，得到0.5 mg·mL-1的PEI溶液，置于三口烧瓶中，在磁力搅拌、25 ℃条件下，通过恒压滴液漏斗将100 mL的GO溶液(0.5 mg·mL-1)逐滴滴加到PEI溶液中，搅拌反应4 h，得到棕色PEI-GO分散液。

另取100 mL、0.5 mg·mL-1的PEI溶液于三口烧瓶中，将反应温度升至90 ℃，磁力搅拌下，将100 mL、0.5 mg·mL-1的GO溶液通过恒压滴液漏斗逐滴滴加到PEI溶液中，反应4 h后，得到黑色的PEI-RGO分散液。

将GO和RGO分散液过膜(纤维素滤膜，孔径0.2 μm)抽滤，加入约1 L去离子水洗涤样品，除去游离的PEI，分别得到PEI-GO和PEI-RGO薄膜。

2结果与讨论

2.1产物的形貌分析

为了直观分析GO、PEI-GO和PEI-RGO的形貌，取其分散液，冷冻干燥后得到蓬松的海绵状样品，表面喷金后的场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscopy，FE-SEM)照片，如图1所示。对于GO而言， GO片层上具有大量的无规则皱褶，且边缘易弯曲，显现出GO片层具有良好的柔韧性。不同的GO片层彼此无规则交叉，在空间呈现松散堆积。对于PEI-GO，由于具有超高的比表面积，片层同样具有大量的皱褶，但是对比于GO，PEI-GO的堆积密度稍大，这是因为在25 ℃环境下，GO被PEI部分还原所致。对于PEI-RGO，由于片层彼此紧密堆积，可以观察到石墨烯片层具有波纹状皱褶。这是因为GO在90 ℃的环境下被PEI有效地还原为石墨烯，由于石墨烯片层的π-π相互作用导致石墨烯片层紧密堆积在一起。

图1　GO、 PEI-GO和PEI-RGO的FE-SEM照片

为了更好地展现样品的形貌，另取样品的分散液，滴于碳膜上，干燥后做透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)分析，所得TEM照片如图2所示。图2a是GO的TEM照片，分析图2a可知：氧化石墨烯为半透明层状结构，边缘有大量的无规则皱褶，这些皱褶可以降低氧化石墨烯的比表面积，缩小其表面能，从而使其稳定存在。PEI-GO的TEM照片如图2b所示。与氧化石墨烯相比，PEI-GO依然是半透明的层状结构，其偏暗的颜色可能是由于接枝在GO表面的PEI所致。图2c是PEI-RGO的TEM照片，与GO和PEI-GO不同的是，PEI-RGO的外观透明性显著增大，可以透过表层的石墨烯片层，清晰地看到边缘处石墨烯的折叠状态，并且其无规则皱褶更多。这是因为石墨烯片层的π-π相互作用，从而更容易发生皱褶。出现更多的皱褶也表明氧化石墨烯片层被还原为石墨烯片层。文献[9]报道了由于聚苯胺的修饰，石墨烯片层与氧化石墨烯片层呈现出类似的TEM形貌。

图2　GO、 PEI-GO和PEI-RGO的TEM照片

2.2产物的结构分析

图3 GO、PEI-GO和PEI-RGO的XPS谱图 图4 GO、PEI-GO和PEI-RGO的FT-IR谱图

2.3产物的导电性能分析

石墨烯的导电性能与GO的还原程度有很大关系。由于GO片层含有大量的羟基、环氧基、羰基和羧基，破坏了石墨烯的共轭结构，因而GO是非导电物质。当加入还原剂后，GO片层的含氧基团被部分/全部还原，石墨烯恢复共轭结构，因此有助于提升产物的电导率。GO的还原程度越高，所得石墨烯的电导率也就越大。反过来，产物石墨烯的电导率也可以证明GO的还原程度，石墨烯电导率越大，意味着GO的还原程度也就越高。分别将GO、PEI-GO和PEI-RGO通过抽滤的方法组装为薄膜，采用四探针法按文献[13]的方法计算其电导率。

3结束语

反应温度对聚乙烯亚胺还原氧化石墨烯的能力有重要影响。25 ℃时，PEI只能部分还原GO并接枝到GO片层表面生成PEI-GO；90 ℃时，PEI将GO有效地还原为石墨烯，得到表面改性石墨烯PEI-RGO，这一结论对其他还原剂还原GO的反应有一定的借鉴意义。由于PEI-RGO分散液组装的薄膜具有较高的电导率，有望应用于石墨烯导电复合材料。

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基金项目：国家自然科学基金项目(21101058);河南科技大学博士科研基金项目(13480051)

作者简介：刘红宇(1979-),男,山东菏泽人,讲师,博士,主要研究方向为高分子复合材料.

收稿日期：2016-03-31

文章编号：1672-6871(2016)05-0091-05

DOI:10.15926/j.cnki.issn1672-6871.2016.05.020

中图分类号：O611.4

文献标志码：A