添加玉米秆对生活垃圾热解产物特性的影响

杨迪++贾晋炜++肖洒

摘要：采用热重分析仪、固定床反应器、气相色谱仪及红外分析仪对生活垃圾、玉米秆及其共热解特性进行分析，并探讨添加玉米秆对生活垃圾热解液气体产物特性的影响。结果表明：添加玉米秆与生活垃圾混合热解过程可分为脱水、热解、炭化、焦催化气化4个阶段，玉米秆与生活垃圾混合物热解的实际活化能为28.49 kJ/mol，低于玉米秆（32.35 kJ/mol）、生活垃圾（50.60 kJ/mol）单独热解活化能，可见混合热解利于热解反应进行；添加玉米秆与生活垃圾混合热解，使固液产物产率降低，有利于提高气体产物产率；添加40%玉米秆与垃圾混合热解过程中，在800～900 ℃，气体产物中H2、CH4产量比其单独热解提高；液体产物中芳香烃、烯烃、醛类、酮类等有机物含量增加，羧酸、酯类、醚类等有机物含量降低。

关键词：生活垃圾；玉米秆；共热解；产物特性

中图分类号： X799.3文献标志码： A文章编号：1002-1302（2016）05-0494-04

我国城市生活垃圾（MSW）近年来增长迅速，这些垃圾主要是家庭和商业废弃物，如不恰当处理会造成较大的环境污染。热解是一种有效处理城市生活垃圾的方法，而且垃圾热解过程中可生成气、液等能源及化学产品。

生活垃圾单独热解已有较多研究[1-8]，生活垃圾热解可生产燃料和化学品，但是由于生活垃圾的灰分含量较高、氢碳比及热值较低，因此热解中液气产物的产率较低。在生活垃圾热解中添加灰分较低、氢碳比及热值较高的农业秸秆是一种可行的方法。另一方面，我国农林废弃物丰富，每年产生约7×109 t[9]的废弃物。大部分秸秆废弃或直接焚烧，这不仅造成资源浪费，而且污染了周围环境。

生活垃圾热解中添加农业秸秆可以提升垃圾热解产物的品质、减轻生活垃圾堆积和农业秸秆燃烧造成的污染。Ren等利用TG-FTIR研究生活垃圾和棉秆共热解过程中热解特性，结果表明：添加棉秆比例提高，热解过程中混合物总失质量增大[10]。然而，生活垃圾和农业秸秆共热解的研究仍然较少，需要深入的研究。

本研究以生活垃圾、玉米秆（CS）为研究对象，对生活垃圾、玉米秆及其共热解特性进行分析，并探讨添加玉米秆对生活垃圾热解液气体产物特性的影响。

1材料与方法

1.1材料

本试验中所用生活垃圾由北京市某城市固废分选转运站提供，玉米秆采自北京市大兴区农村。生活垃圾经手选除去无机成分，剩余有机物料经自然风干后，用高速旋转式粉碎机粉碎成平均粒径为1～2 mm的垃圾样品。玉米秆则直接粉碎成平均粒径为1～2 mm的试验样品。试验前，所有样品均在105 ℃干燥4 h。生活垃圾和玉米秆的工业分析、元素分析结果见表1。

表1生活垃圾、玉米秆的基础性质

工业分析类别含量（%）挥发分固定碳灰分水分热值

（MJ/kg）生活垃圾63.757.3125.143.809.34玉米秆77.779.416.036.7915.40元素分析类别含量（%）碳氢氮硫氧生活垃圾25.102.781.900.3846.99玉米秆42.965.812.000.2234.47

1.2试验装置及方法

热重分析采用北京恒久科学仪器厂的HCT-2热重分析仪。热重分析载气为高纯氮气，气体流速为60 mL/min。试验时将20 mg样品置于坩埚中，先通入氮气，驱赶加热区空气；稳定后再进行加热，并继续通入氮气，热解终温为900 ℃。

热解试验装置如图1所示，由石英反应器、管式电阻炉、温度控制仪、冷凝器、气体流量计等组成。热解过程中所用样品为生活垃圾、玉米秆及其混合物，玉米秆在混合物料中的质量比为0%、20%、40%、60%、80%、100%，0%即全部为生活垃圾，100%即全部为玉米秆，每次进样20 g，升温速率为 10 ℃/min，最终热解温度为900 ℃。

热解气体用气相色谱法分析其中的H2、CO、CH4、CO2。热解液所含官能团采用美国尼高力公司Nicolet Magna 750 Series Ⅱ型傅里叶红外光谱仪测定。

2结果与分析

2.1添加玉米秆对生活垃圾热重影响

生活垃圾、玉米秆及其混合物的热重分析（TG）、TG的一次微分（DTG）曲线如图2所示，由于需要研究添加玉米秆对生活垃圾热解反应的影响，生活垃圾、玉米秆混合物热解的理论计算TG、DTG曲线也表示在图2中。其中玉米秆在混合物料中的质量比为40%。从图2可以看出，垃圾、玉米秆的热失质量过程类似，大致分为以下3个阶段。第1阶段为干燥阶段，生活垃圾、玉米秆的温度区间分别为室温至230 ℃、室温至180 ℃，主要是样品中水分、小分子物质的脱除，生活垃圾失质量为总质量的3.42%，总失质量为总质量的6.11%，比垃圾热解增加2.69%，主要因为玉米秆样品中含水分比垃圾多。第2阶段为挥发分析出阶段，生活垃圾、玉米秆的温度区间分别为230～650 ℃、180～600 ℃，此阶段垃圾所含有机物（厨余、塑料等）裂解成小分子非冷凝气体和大分子可冷凝气体，最大失质量峰温度为333 ℃，失质量约为总质量的5884%；玉米秆中所含纤维素、半纤维素裂解成小分子非冷凝气体、大分子可冷凝气体，最大失质量峰温度为314 ℃，比生活垃圾前移19 ℃，失质量约为总质量的66.51%，可见玉米秆加热至600 ℃时可析出绝大部分挥发分。第3阶段为炭化阶段，生活垃圾、玉米秆的温度区间分别为650～900 ℃、600～900 ℃，此阶段垃圾失质量整体变化缓慢，垃圾所含有机物（橡胶、包装纸类等）降解，失质量约为总质量的5.40%，固体剩余物为32.29%，一些研究者也有类似的结论[4-7]；此阶段玉米秆主要是其中所含木质素裂解，失质量约为总质量的516%，固体剩余物为22.04%。

与单独热解不同，添加玉米秆与生活垃圾混合热解过程可分为脱水、热解、炭化、焦催化气化4个阶段，温度区间分别为：室温～180 ℃、180～500 ℃、500～650 ℃、650～900 ℃。前3个阶段与单独热解类似，在第4阶段，垃圾、玉米秆混合物热解时650 ℃后热降解实际速率高于理论计算值，失质量约为总质量的13.27%，固体剩余物为22.91%；而生活垃圾、玉米秆单独热解时，650 ℃后挥发物析出量很少，失质量在总质量的5%左右。此现象说明，与单独热解相比，添加玉米秆与生活垃圾混合热解存在一定的协同效应。

2.2添加玉米秆对生活垃圾热解动力学的影响

由图2可知，垃圾、玉米秆及其混合物的主要失质量区间在200～400 ℃，计算各物料该温度段的动力学参数如表2所示。可以看出，添加玉米秆与生活垃圾混合热解活化能E为28.49 kJ/mol，低于生活垃圾、玉米秆单独热解的活化能（5060、32.35 kJ/mol）。在相同条件下，活化能越低，反应越易进行。比较垃圾、玉米秆及其混合物的反应动力学参数可知：添加玉米秆、生活垃圾混合热解降低了反应的表观活化能，说明添加玉米秆、生活垃圾混合热解时，生活垃圾与玉米秆之间产生了协同效应，有助于热解反应进行。

2.3添加玉米秆对生活垃圾热解产物产率的影响

利用固定床热解试验，研究添加玉米秆、生活垃圾混合热解对3相产物产率的影响。添加玉米秆的比例为0%、20%、40%、60%、80%、100%，不同混合比例热解3相产物产率如图3所示。为研究添加玉米秆与生活垃圾混合热解对产物产率的影响，不同混合比例3相产物产率的理论计算值也表示在图3中。比较生活垃圾、玉米秆热解的3相产率可以看出，玉米秆产生的热解液较多，为49.5%，比生活垃圾多12%；玉米秆热解产焦较少，为31.0%，生活垃圾热产焦为42.5%；玉米秆热解产气与生活垃圾相差很小，分别为19.5%、20.0%。添加玉米秆与生活垃圾混合热解焦的实际值均低于其理论计算值，这表明添加玉米秆与生活垃圾混合热解有助于热解反应进行；添加玉米秆与生活垃圾混合热解液的实际值均低于其理论计算值，说明添加玉米秆与生活垃圾混合热解促进热解油2次裂解；添加玉米秆与生活垃圾混合热解气的实际值均高于其理论计算值，说明玉米秆、生活垃圾混合热解可以提高热解气产率。

2.4添加玉米秆对热解气组分的影响

通过“2.2”节的分析可知，垃圾热解过程中添加玉米秆对热解产气有明显促进作用。为探讨玉米秆对热解气各组分的影响，利用固定床热解试验研究玉米秆添加量为40%时对热解气中H2、CO、CH4、CO2产量的影响，详见图4至图7。为分析添加玉米秆对热解过程中产气的影响，热解气各组分产量的理论计算值也表示在相应图中。

2.4.1添加玉米秆对H2组分的影响由图4可以看出，添加玉米秆对垃圾热解的影响主要反映在700 ℃以上。H2是在较高温度下由存在于生物质木质素中的苯环结构发生解聚或大分子量液体烃类及轻烃气体经2次裂解形成。当温度上升到700 ℃以上，垃圾、玉米秆及其共热解的H2产量均大幅增加，垃圾/玉米秆共热解的H2产量大于其单独热解。在800 ℃ 垃圾、玉米秆热解气中，H2产量分别达到37.42、45.21 mL，而垃圾/玉米秆共热解的H2产量达到63.37 mL。

2.4.2添加玉米秆对CO 组分的影响垃圾、玉米秆及其混合物热解过程中产生的CO含量如图5所示。可以看出，在试验温度100～900 ℃下，添加玉米秆并未促进垃圾热解产CO。垃圾、玉米秆单独热解温度在400 ℃时，CO产量达到最大值，分别为278.74、533.09 mL；羰基高于400 ℃断裂会放出CO，玉米秆热解产CO量比垃圾多，可能因为玉米秆中含羰基成分较多；垃圾/玉米秆共热解在此温度下CO产量并未增加。

2.4.3添加玉米秆对CH4组分的影响垃圾、玉米秆及其混合物热解过程中产生的CH4含量如图6所示。可以看出，在试验温度100～900 ℃条件下，添加玉米秆在较高温度下对垃圾热解产CH4有一定的促进作用。CH4可由—O—CH3开裂释放，生物质中半纤维素、纤维素和木质素可在低、中、高温下热解释放CH4。所有样品热解气中CH4产量均在900 ℃达到最大值。在800 ℃，垃圾、玉米秆单独热解气中CH4产量分别为61.98、61.96 mL，垃圾/玉米秆共热解气中CH4产量为76.67 mL。

2.4.4添加玉米秆对CO2组分的影响垃圾、玉米秆及其混合物热解过程中产生的CO2含量如图7所示。可以看出，添加玉米秆在500～900 ℃下对垃圾热解产CO2有一定的促进作用。CO2来源于原料中的羧基、酯等含氧化合物。400 ℃ 玉米秆热解CO2产量远高于垃圾，可能由于玉米秆中羧基成分较多。在800 ℃，垃圾、玉米秆单独热解气中CO2产量分别为71.56、96.65 mL，垃圾/玉米秆共热解气中CO2产量为204.62 mL。加入碱金属氧化物可促进有机物热解过程中焦油裂解脱氧放出CO2。添加玉米秆在500～900 ℃下对垃圾热解产CO2有一定的促进作用，可能是由于玉米秆中所含矿物成分在热解中起催化作用。

2.5添加玉米秆对热解液成分的影响

通过固定床热解试验和红外分析，研究玉米秆添加量为40%时对生活垃圾热解液成分的影响。用FTIR谱图进行分峰拟合，分析热解液所含官能团的吸收峰归属。从图8生活垃圾、玉米秆及其共热解液体FT-IR谱图的分峰拟合情况

分析可知：生活垃圾、玉米秆共热解油中有机物种类与其单独热解类似，均含芳香类、烷、烯、羧酸、酚、醇、酯、醚、醛、酮等有机物。垃圾、玉米秆共热解油在峰位742、794、994、3 043 cm-1为C—H 面外弯曲振动、芳环上C—H伸缩振动，属于芳香烃或烯烃的吸收峰，峰面积分别为1.55、10.96、824、13411，比垃圾、玉米秆单独热解有所增加；在峰位1 074、1 111、1 266 cm-1，为C—C（O）—O、Ar—O振动，属于酯类或醚类吸收峰，峰面积分别为13.62、2.00、10.95，与垃圾、玉米秆单独热解相比相应减少；在峰位1 459、2 856、2 929 cm-1，为环烷或脂肪族中的亚甲基CH2 对称伸缩振动，属于环烷或脂肪烃的吸收峰，峰面积分别为10.25、11.12、46.10，比垃圾单独热解有所降低，比玉米秆单独热解稍有增加；在峰位1 707 cm-1，为羧基COOH 的伸缩振动，属于羧酸吸收峰，峰面积为3.61，与垃圾、玉米秆单独热解相比均降低；在峰位1 722 cm-1，为C=O吸收振动，属于醛类或酮类吸收峰，峰面积为32.63，与垃圾、玉米秆单独热解相比均增大；在峰位3 347 cm-1，为OH 伸缩振动，属于酚或醇吸收峰，峰面积为47.47，比垃圾单独热解有所增加，比玉米秆单独热解稍有降低。与垃圾、玉米秆单独热解相比，共热解油中芳香烃或烯烃、醛类或酮类等有机物含量增加，羧酸、酯类或醚类等有机物含量降低。

3结论

（1）生活垃圾和玉米秆混合热重分析表明，混合热解过程可分为脱水、热解、炭化、焦催化气化4个阶段。（2）生活垃圾和玉米秆混合热解动力学计算表明，混合物热解的实际活化能为28.49 kJ/mol，低于玉米秆（32.35 kJ/mol）、生活垃圾（50.60 kJ/mol）单独热解活化能，可见混合热解利于热解反应进行；生活垃圾、玉米秆混合物热解的实际活化能低于生活垃圾、玉米秆单独热解及其混合热解理论计算的活化能，可见混合热解利于热解反应进行。

（3）固定床热解试验表明，在不同的混合比例下，添加玉米秆与生活垃圾混合热解，使固液产率降低，有利于增加气体产率。

（4）添加40%玉米秆与垃圾混合热解过程中，在800～900 ℃，气体产物中H2、CH4产量比其单独热解高。（5）添加40%玉米秆、垃圾混合热解过程中，液体产物中芳香烃或烯烃、醛类或酮类等有机物产量增加，羧酸、酯类或醚类等有机物产量降低。

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