珠江三角洲湿地污泥重金属污染特征及风险评价
2016-07-23贾昌梅牛显春钟华文
贾昌梅++牛显春++钟华文
摘要：采用ICP-MS分析法研究珠江三角洲湿地污泥中重金属（Zn、As、Cd、Hg、Pb、Cu）污染状况及特征，并利用综合污染指数法和地累积指数法对重金属污染状况进行综合评价。结果表明，（1）珠江三角洲湿地污泥中Pb和Zn占重金属总量比例最高，Hg和Cd占重金属总量比例较小，各重金属含量均在质量标准范围之内，污泥中各重金属含量基本表现为冬季>秋季>夏季>春季。（2）珠江三角洲湿地污泥中pH值依次表现为冬季<秋季<夏季<春季，各季节之间差异均显著（P<0.05）；有机质、全氮和全钾含量基本表现为冬季>秋季>夏季>春季，全磷含量各季节之间差异不显著（P>0.05）。（3）Pearson相关性分析可知，珠江三角洲湿地污泥中pH值与重金属含量呈显著的负相关（P<0.05）；全磷含量与各重金属含量均没有一定的相关性（P>0.05）；有机质含量与各重金属含量呈显著或极显著正相关，由此可知，有机质含量是影响这些重金属元素分布特征的重要因素。（4）从整个调查区域范围来看，各重金属单因子污染系数均值均小于1，属于低污染水平；污染系数均值由大到小依次为Cu>Zn>Hg> Pb>Cd>As，由此可知，Cu、Zn、Hg是整个珠江三角洲湿地污泥中最主要的环境污染因子。（5）通过Hakanson生态风险评估，珠江三角洲湿地污泥中重金属危害指数（Ei）基本表现为Zn>As>Cd>Hg>Pb>Cu，其中毒害性最强的是Zn；不同季节As危害指数均高于40（40
关键词：珠江三角洲；湿地；重金属；风险评价
中图分类号： X820文献标志码： A文章编号：1002-1302（2016）05-0442-05
湿地是连接陆地与湖泊、海洋等水体交互作用的敏感地带和枢纽，具有独立的生态结构和巨大物种基因库[1-3]，作为地球之肾和重要三大自然生态系统之一，在调节气候、涵养水源、净化水质、蓄洪防涝、防治自然灾害等方面发挥着不可替代的特殊功能[4-6]。重金属是难降解、累积性元素，通过生物化学循环或食物链在生态系统中积累，导致水体净化效能降低或水体富营养化，对生态系统构成直接或潜在的危害[7]。我国湿地重金属污染情况十分令人担忧，湿地作为重金属污染物的有效汇集库，尽管通过一系列生化过程对重金属进行一定的吸收、固定和转化，但当湿地重金属超过其承受阈值，会重新释放并形成二次污染，通过食物链威胁人类的生存和生态系统的健康[8-9]。湿地污泥重金属含量是湿地生态系统中极其重要的生态因子，显著影响着湿地生态系统的生产力和多样性，因而一直倍受湿地生态学、土壤学等多个学科的关注[10]。近年来，水体污染与富营养化以及全球气候变化等环境问题日益尖锐，湿地在大气调节以及对附近水域中污染物的净化（包括营养盐的吸收与汇聚）方面的功能开始引起环境学家的高度关注，研究湿地污泥重金属分布是湿地生态系统地球化学循环研究的重要基础[11]。而湿地底泥中污染物的重新释放是影响湿地水质的一个重要因素，湿地底泥记录着整个湿地周边甚至整个流域环境变化的各种信息[12-13]。因此，底泥中污染物的浓度在一定程度上可以间接反映河湖湿地的污染程度。
珠江三角洲仅次于长江三角洲，是比较年轻、成土较快的河口三角洲，也是暖温带保存最完整、典型和年轻的湿地生态系统，在长期的河、海、陆相互作用下，发育形成了多种多样的湿地生态系统[14-15]。作为珠江入海的最后屏障，拥有丰富的水资源，集饮用、灌溉、渔业、航运、纳污等多功能于一体，为各种水生植物和动物的生存提供了良好的环境条件，一直受到国内外学者的高度关注和广泛研究[16]。随着珠江三角洲地区经济的开发，化石燃料燃烧、土地利用方式、石油开发和农业开垦等高强度人为活动综合作用，加上自然和人文因素的双重影响，导致珠江三角洲湿地生态系统严重退化，水质（水体富营养化）和污泥重金属污染也呈现出恶化的趋势[17-18]，这些直接危害了两岸人民群众的身体健康和生命安全，科学、妥善处理珠江三角洲湿地污泥重金属带来的生态环境问题已经迫在眉睫[19]。近年来，大量学者对珠江三角洲湿地重金属污染特征进行了系列研究，主要集中在水体和污泥重金属空间分布规律、影响因素等方面，但关于珠江三角洲湿地重金属污染程度评价，尤其不同季节重金属污染程度评价的研究尚鲜见报道。因此，本研究采用潜在生态风险指数法和地累积指数法相互补充和借鉴，对比分析不同季节珠江三角洲湿地底泥重金属的分布特征，利用综合污染指数法和地累积指数法对重金属污染状况进行综合评价，对降低重金属危害，恢复和保护湿地生态系统的健康发展、退化湿地生态恢复和治理具有重要作用。
1材料与方法
1.1研究区概况
珠江三角洲在珠江下游，包括南部的现代三角洲与北部的古三角洲，是珠江入海口的冲积平原，同时是中国三大河口三角洲之一，面积约为56万km2，流域大部分为亚热带季风地区，温湿多雨多年平均入海水量为3 100亿m3，多年平均含沙量为0.28 kg/m3，多年平均输沙量为0.8亿 t，气候类型为热带季风气候，年均温度为22 ℃，年均降水量为1 600～2 000 mm，该区域夏季盛行西南风，冬季盛行东北风，6—10月是台风多发季节，土壤类型为潮土、盐土和滨海盐土。
1.2样品采集
2014—2015年分别在4月（春季）、8月（夏季）、10月（秋季）、12月（冬季）珠江三角洲湿地公园采集土壤样品，湿地公园内布设20个采样点，土壤采样点设在岸边，五点混合法使用PVC管和抓取式采样器（grab sampler）采集土壤样品并混合，土壤经自然条件风干20 d后，去除石块、植物残体等残杂物，磨细，过100目筛，以备待用。
1.3污泥样品预处理
1.3.1仪器和试剂仪器：电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS，Agilent 7500，USA）；微波消解仪（美国CEM公司）；消解罐；聚四氟乙烯坩埚；恒温电热板；亚沸蒸馏器（Berghof BSB-939-IR，German）；电子天平（German，精确至0.01 g）；100 mL 容量瓶；玻璃漏斗；定量滤纸。
试剂：去离子水；浓硝酸（Q=1.42 g/mL，优级纯）；超纯水仪（Milli-Q，France）；硝酸（经亚沸蒸馏器二次蒸馏酸）；氢氟酸（超纯，上海化学试剂有限公司试剂一厂）；高氯酸（优级纯，天津东方化工试剂厂）。
1.3.2污泥中养分的测定土壤养分参考鲍士旦方法测定，即土壤颗粒组成采用比重法测定，土壤pH值测定采用 1 ∶2.5 水土比浸提pH玻璃电极法；土壤有机碳采用重铬酸钾氧化外加热法；土壤全磷用NaOH熔融-钼锑抗比色法；土壤全氮用全自动凯氏定氮法；全土壤全钾采用NaOH熔融-火焰光度法测定[20]。
1.3.3污泥中重金属质量分数的测定样品经自然风干后，碾磨并过60目筛，称取约0.500 0 g加工好的样品（精确到0.000 1 g）经HClO4-HNO3-HF消化处理，用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）内标法测定土壤Zn、Cd、Pb、Cu含量，采用冷原子吸收微分测仪、为ICP配置氢化物发生器，确保所需仪器的灵敏度。同时取土壤样品0.250 0 g（精确到 0.000 1 g）于25 ml比色管中，加入新配（1+1）王水10 mL，于沸水浴中加热2 h，其间要充分振摇2次，冷却至室温后加入 10 mL 保存液，用稀释液定容，摇匀，该消解液用来测定Hg。取静置后的消解溶液5.00 mL于另一25 mL比色管中，加入 50 g/L 的硫脲溶液2.5 mL，盐酸2.5 mL，定容至25 mL，该溶液用来测定As。ICP-MS的精确度在2%以下，回收率为95%以上，测定偏差控制在9%内，每个土壤样点的重金属含量均以2年的平均值来计算。污泥中重金属质量分数的计算公式[21]。
w（M）=n×V×cm。
式中：w为污泥中重金属的质量分数（干基），mg/kg；M为所测定的某种重金属；c为ICP-MS测定预处理样品得到的重金属质量浓度，mg/L；n为ICP-MS测定时预处理样品的稀释倍数；m为污泥样品质量，kg；V为定容体积，L。
1.4潜在生态危害评价方法
1.4.1单因子指数法[22]
Pi=Ci/Si。
式中：Pi为污染指数；Ci为污染物实测值；Si为污染物评价标准；i代表某种污染物。
1.4.2N.L.Nemerow综合污染指数法[22]
Pt={[（Ci/Si）max2+（Ci/Si）ave2]/2}1/2。
式中：Pt为综合污染指数；（Ci/Si）max为土壤重金属元素中污染指数最大值；（Ci/Si）ave为土壤各污染指数的平均值，用评价公式计算出的污染指数，按照土壤环境质量分级标准进行评价。
1.4.3Hakanson潜在生态危害指数法[23]不同重金属对人体健康产生的危害不同，即使在污泥中浓度相同，其产生的危害也有差别。针对于这点，瑞典科学家Hakanson在1980年建立了一套评估重金属污染与生态危害的方法，将重金属元素的生态效应环境效应及毒理学联系起来，较纯粹采用重金属元素污染程度更好地反映重金属元素的潜在危害。其计算公式为：
Ei=Ti×CiCo。
式中：Ei为第i种重金属的潜在生态危害指数；Ti为第i种重金属的毒性响应系数（表3）；Ci为第i种重金属的测定浓度，mg/kg；Co为重金属元素的参比值，mg/kg（表2）。
1.4.4地累积指数法（Igeo）[22]地累积指数法是从环境地球化学的角度出发评价污泥中重金属的污染，除考虑到的人为污染因素、环境地球化学背景值外，还考虑到工业可能引起的背景值变动的因素，弥补了同类其他评价法的不足，因此在欧洲被广泛采用，目前也应用于土壤中元素的污染评价（表4）。其计算公式如下：
Igeo=log2[Cn/（k×Bn）]。
式中：Cn为元素n在污泥中的含量（实测值）；Bn为工业前该元素的地球化学背景值，取k值为1.5。
2结果与分析
2.1珠江三角洲湿地污泥重金属季节分布特征
由表5可知，珠江三角洲湿地污泥中各重金属浓度范围分别为：Cu为15.23～19.14 mg/kg，Zn为18.15～23.69 mg/kg，Pb为13.58～26.54 mg/kg，Cd为0.058～ 0.137 mg/kg，Hg
研究区域污泥重金属含量以冬季最高，秋季次之，春季和夏季最低，污泥重金属含量均在质量标准范围内，污泥中Cu、Zn、Cd、Hg含量依次表现为冬季>秋季>夏季>春季，Pb、As含量依次表现为秋季>冬季>夏季>春季。湿地水文环境条件是决定污泥重金属的季节性变化的主要因素，同时温度、pH值、盐度及有机质含量等因素也会对污泥重金属含量造成影响。秋季和冬季是枯水期，污泥中的悬浮泥沙及污染物快速富集，造成其重金属含量最高，最低值出现在春季和夏季。从冬季至夏季期间，水温逐渐升高，根据分子热运动理论，温度升高有利于底泥中重金属向水相的迁移以及释放，pH值逐渐降低也促进了碳酸盐和氢氧化物结合态重金属的溶解与释放，污泥中有机质含量减少降低了重金属在污泥中的吸附作用，从而使一部分重金属发生解吸转移到间隙水或者上覆水中，导致春季和夏季污泥中重金属含量较低。
2.2珠江三角洲湿地污泥养分季节分布特征
由表6知，珠江三角洲湿地污泥中养分含量范围分别为，pH值为6.02～6.74，有机质含量为17.69～23.39 g/kg，全氮含量为1.54～2.57 g/kg，全磷含量为1.21～1.32 g/kg，全钾含量为15.95～26.58 g/kg，其中研究区域污泥pH值依次表现为冬季<秋季<夏季<春季，各季节之间差异均显著（P<0.05）；有机质含量依次表现为冬季>秋季>夏季>春季，各季节之间差异均显著（P<0.05）；全氮含量依次表现为秋季>冬季>夏季>春季，秋季与冬季差异并不显著（P>005），显著高于春季和夏季（P<0.05）；全磷含量依次表现为夏季>冬季>春季>秋季，各季节之间差异不显著（P>005）；全钾含量依次表现为冬季>秋季>夏季>春季，各季节之间差异均显著（P<0.05）。受排污的影响，污泥中人为输入的养分往往要高于其自然背景值的几倍甚至十几倍，而且受输入源、水动力作用等因素的影响，其季节分布差异较大，使得地球化学特性相似、相近的污泥，其养分和酸碱度出现明显差异。
Pearson相关性系数法可知（表7），珠江三角洲湿地污泥中pH值与Hg含量呈极显著负相关（P<0.01），与Cu、Zn、Pb和Cd含量呈显著的负相关（P<0.05）；全磷含量与各重金属含量均没有一定的相关性（P>0.05）；有机质含量与Cu、Zn、Cd含量呈极显著正相关（P<0.01），与Pb、Hg含量呈显著正相关（P<0.05）；全钾含量与Pb含量呈极显著正相关（P<0.01），与Cu、Zn、Cd含量呈显著正相关（P<0.05）。有机质是影响这些重金属元素分布特征的重要因素，但有机质的这种特性并非适用于所有重金属，主要是因为不同重金属的化学性质有差异，往往对其所结合的位点具有一定的选择性，即只与其化学性质相匹配的位点相结合。受此影响，某些重金属元素与总有机质在分布特征上并不一定有必然的联系。本研究中Hg、As元素与总有机质的相关性不显著。以上分析结果说明，有机质含量是控制珠江三角洲湿地污泥重金属元素分布的主要因素。
2.3珠江三角洲湿地污泥重金属污染程度分析
Cu、Zn、Pb、Cd、Hg、As单因子污染系数均值均小于1，属于低污染水平；污染系数均值由大到小依次为Cu>Zn>Hg> Pb>Cd>As，由此可知，Cu、Zn、Hg是整个珠江三角洲湿地污泥中最主要的环境污染因子；而在时间分布上，重金属综合污染指数由高到低为：珠江三角洲湿地污泥Cu含量污染程度依次表现为冬季>秋季>夏季>春季，Zn含量污染程度依次表现为秋季>冬季>夏季>春季，Pb含量污染程度依次表现为秋季>冬季>春季>夏季，Cd含量污染程度依次表现为冬季>秋季>夏季>春季，Hg含量污染程度依次表现为冬季>秋季>夏季>春季，As含量污染程度依次表现为冬季>秋季>夏季>春季，综合污染指数依次表现为冬季>秋季>夏季>春季。
2.4珠江三角洲湿地污泥重金属潜在生态风险评价
通过对珠江三角洲湿地污泥重金属潜在生态风险进行评价，得到重金属潜在生态风险系数和风险指数2项指标，珠江三角洲湿地污泥中重金属的潜在生态危害指数（Ei）与复合
由表9可知，珠江三角洲湿地污泥中重金属危害指数（Ei）基本表现为Zn>As>Cd>Hg>Pb>Cu，其中毒害性最强的是Zn，其最大危害指数为152.6（冬季），处于重危害范围（80
2.5珠江三角洲湿地污泥地累积指数评价
珠江三角洲湿地地累积指数（Igeo）评价结果见表10。由表10可知，各种重金属均污染均较轻，冬季Pb污染达到重度程度，其他时期均表现为轻度污染或者无污染，说明珠江三角洲湿地重金属污染受粘质沉积岩中该元素的地球化学背景值影响较小，主要由人为干扰因素造成。从均值来看，Cu、Cd、Hg和As属于轻度污染，Zn没有污染，Pb属于中度污染；在时间分布上，Cu地累积指数（Igeo）依次表现为冬季>秋季>夏季>春季，Zn地累积指数（Igeo）依次表现为冬季>秋季>春季>夏季，Pb地累积指数（Igeo）依次表现为冬季>秋季>春季>夏季，Cd地累积指数（Igeo）依次表现为秋季>冬季>春季>夏季，Hg地累积指数（Igeo）依次表现为冬季>秋季>春季>夏季，As地累积指数（Igeo）依次表现为冬季>秋季>春季>夏季。
3结论
（1）珠江三角洲湿地污泥中Pb和Zn占重金属总量比例最高，Hg和Cd占重金属总量比例较小；污泥重金属含量以冬季最高，秋季次之，春季和夏季最低，污泥重金属含量均在质量标准范围之内，污泥中Cu、Zn、Cd和Hg含量依次表现为冬表10污泥中重金属地累积指数及分级
季节CuZnPbCdHgAsIgeo分级Igeo分级Igeo分级Igeo分级Igeo分级Igeo分级春季0.13轻-0.13无1.17中-0.06无0.39轻-0.09无夏季0.52轻-0.16无1.23中-0.03无0.67轻-0.04无秋季1.56中-0.05无1.98中0.36无1.06中0.07轻冬季1.63中0.09轻2.36重0.18轻1.68中0.18轻平均值0.96轻-0.06无1.69中0.12轻0.95轻0.03轻
季>秋季>夏季>春季，Pb和As含量依次表现为秋季>冬季>夏季>春季。（2）珠江三角洲湿地污泥中pH值依次表现为冬季<秋季<夏季<春季，各季节之间差异均显著（P<0.05）；有机质含量依次表现为冬季>秋季>夏季>春季，各季节之间差异均显著（P<0.05）；全氮含量依次表现为秋季>冬季>夏季>春季，秋季与冬季差异并不显著（P>005），显著高于春季和夏季（P<0.05）；全磷含量依次表现为夏季>冬季>春季>秋季，各季节之间差异不显著（P>005）；全钾含量依次表现为冬季>秋季>夏季>春季，各季节之间差异均显著（P<0.05）。（3）Pearson相关性分析可知，珠江三角洲湿地污泥中pH值与Hg含量呈极显著负相关（P<0.01），与Cu、Zn、Pb和Cd含量呈显著的负相关（P<005）；全磷含量与各重金属含量均没有一定的相关性（P>005）；有机质含量与Cu、Zn、Cd含量呈极显著正相关（P<001），与Pb、Hg呈显著正相关（P<005）；全钾含量与Pb含量呈极显著正相关（P<001），与Cu、Zn、Cd含量呈显著正相关（P<005）。由此可知，有机质是影响这些重金属元素分布特征的重要因素，但有机质的这种特性并非适用于所有的重金属。（4）从整个调查区域范围来看，重金属Cu、Zn、Pb、Cd、Hg、As单因子污染系数均值均小于1，属于低污染水平；污染系数均值由大到小依次为Cu>Zn>Hg> Pb>Cd>As，由此可知，Cu、Zn、Hg是整个珠江三角洲湿地污泥中最主要的环境污染因子；而在时间分布上，重金属综合污染指数基本表现为冬季>秋季>夏季>春季。（5）通过Hakanson生态风险评估，珠江三角洲湿地污泥中重金属危害指数（Ei）基本表现为Zn>As>Cd>Hg>Pb>Cu，其中毒害性最强的是Zn，其最大危害指数为152.6（冬季），处于重危害范围（80
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