黄河流域农田土壤有机氯农药残留污染特征研究

范钊

摘要：采用现场采样与室内分析相结合的方法，利用气相色谱仪测定了黄河流域农田土壤有机氯农药（OCPs）残留物组成。结果表明：黄河流域农田土壤中残留有机氯农药主要是六六六（HCHs）、滴滴涕（DDTs）和六氯苯（HCB），其中HCHs是土壤残留有机氯农药类的主要成分。氯丹（TC+CC）、九氯（TN+CN）、硫丹（α-End+β-End）残留量较低，是黄河流域农田土壤中普遍存在的一类持久性有机污染物。土壤OCPs农药均随土层深度的增加而急剧降低，并且随深度的增加其降低幅度逐渐增加，垂直分布表现出明显的“表聚性”；不同土地利用类型OCPs农药含量基本为水田>菜地>耕地>林地，并且相同土层OCPs农药含量基本表现为水田>菜地>耕地>林地，其中CC和β-End在不同类型农田土壤中差异均不显著。土壤DDTs含量平均值顺序基本表现为o，p′-DDT>p，p′-DDT>p，p′-DDD，o，p′-DDT是DDT类污染物的主体物质；DDT/（DDD+DDE）均大于1，说明黄河流域农田土壤的DDT降解程度低。土壤HCH含量基本表现为β-HCH>γ-HCH> α-HCH>δ-HCH，其中α-HCH和β-HCH所占比例相对较高，具有较高的潜在危害性；菜地和耕地土壤α-HCH/γ-HCH比值小于1，说明菜地和耕地土壤中HCH同系物之间发生相互转化，存在较多的γ-HCH残留。主成分分析结果显示α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH在第1主成分上有较高载荷；DDTs类物质在第2主成分上有较高载荷；TC和CC、α-End和β-End、TN和CN在第3主成分上有较高载荷。Pearson相关分析表明，TOC与HCHs、HCB、OCPs呈极显著正相关（P<0.01），与α-End和β-End呈显著正相关（P<0.05），与DDTs相关性不显著，说明黄河流域农田土壤HCHs、HCB含量在很大程度上受TOC影响，HCHs与HCB、DDTs，HCB、DDTs与九氯（TN+CN）类农药的分布机制和输入来源可能相一致，在决定有机氯农药含量和分布上起着重要的作用。

关键词：黄河流域；农田；土壤；有机氯农药；残留

中图分类号： X53文献标志码： A文章编号：1002-1302（2016）05-0414-06

有机氯农药（organochlorine pesticides，OCPs）是一类环境中广泛存在的持久性有机污染物（POPs），其化学性质异常稳定（持久性、脂溶性、毒性和生物累积性）[1-2]。它们可以通过土壤与大气的交换和食物链进入生物体内，对生态环境和人体的健康造成潜在风险[3-5]。土壤是环境中有机氯农药巨大的汇集体，它不仅可以承接来自其他环境介质的污染物，还是其他环境介质的污染源[6-7]。我国是OCPs生产和使用大国，OCPs在土壤中的残留非常普遍，尽管我国从1983年起已禁止使用，但从目前的研究来看，我国各地区土壤等环境中仍有不同程度的检出[8-10]。据不完全统计，我国生产的滴滴涕（DDTs）和六六六（HCHs）分别占全球生产总量的33%和20%[11]；20世纪40年代，OCPs由于具有较好的杀虫效果，加上其价格低廉和生产成本低的特点，在全球得到广泛的应用[12-13]；由于高毒性、脂溶性、稳定性以及高残留等原因，20世纪70年代OCPs在全球范围内被禁用，尽管大部分有机氯农药已经禁用20～30 年，但其在土壤环境中仍有广泛的残留，我国在1983年5月全面禁止使用OCPs，但由于其难降解的性质，危害一直留存至今难以消除[12，14]；《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》中首批列入受控名单的12种持久性有机污染物中，有9种是有机氯农药，包括艾氏剂（Aldrin）、狄氏剂、（Dieldrin）、异狄氏剂（Endrin）、滴滴涕（DDT）、氯丹（Chlordane）、灭蚁灵（Mirex）、毒杀芬（Toxaphene）、七氯（Heptachelor）和六氯苯（Hexachlorbenzene）[15-16]。作为备受关注的环境污染物之一，大量学者对OCPs的研究涉及到大气、土壤、沉积物等，我国各地也发现OCPs在土壤中的残留非常普遍[8-10]，但前人所研究的OCPs大多集中在HCH和DDT上，对其他类型OCPs的研究则鲜见报道，同时也不能较为全面地反映出OCPs在环境中的残留状况。为了研究和对比OCPs在黄河流域农田土壤中的分布状况，笔者在2014年开展了对黄河流域农田土壤有机氯农药的监测工作，并结合以往的研究进行对比分析，以期为改善黄河流域农田土壤环境提供参考。

1材料与方法

1.1样品采集与预处理

2014年6—8月沿黄河流域河南段农田生态系统（水田、菜地、耕地和林地）共布设20个采样点（每个生态系统5个重复），每个样点重复取样3次，用土钻将土壤分为0～10、10～20、20～30 cm土层，由采样中心点及附近的4个点组成1个采样单位，每个代表样最终取样1 kg，多出的部分采用四分法弃去，采样点的设置考虑土地利用类型和土壤类型的代表性，并兼顾历史上有机氯农药使用的特点，样品采集后保存于洁净、密封的聚四氟乙烯塑料瓶中，带回实验室-18 ℃保存备用。

1.2试验材料与仪器

1.2.1试剂色谱标准物（100 μg/mL）：p，p′-DDT，o，p′-DDT，p，p′-DDE，o，p′- DDE，p，p′-DDD，o，p′-DDD，Aldrin，α-HCH，β-HCH，γ-HCH，δ-HCH，cis-chlordane，transchlordane，Dieldrin，α-End，β-End，Endosulfan sulfate，Endrin，Endrin aldehyde，Endrin Ketone，Heptachlor，Heptachlor epoxide，methoxychlor，cis-nonachlor，trans-nonachlor和hexach lorobenzene等有机氯农药标准样品，回收率指示物（100 μg/mL）：2，4，5，6-四氯间二甲苯（TCMX）、多氯联苯（PCB-209）和内标五氯硝基苯（PCNB）。

H2SO4（98%，分析纯）；无水Na2SO4（分析纯），在马福炉中以650 ℃烘4 h，待冷至常温后，置于玻璃瓶中密封放置，供试验用；以结晶Na2SO4（分析纯）配制的6%Na2SO4水溶液；石油醚（沸程60～90 ℃，分析纯），重蒸收集69～72 ℃馏分；丙酮（分析纯）；硅胶和中性氧化铝用二氯甲烷索氏抽提 72 h，在180 ℃和250 ℃分别活化12 h，再在干燥器中冷却平衡12 h，加3%的二次蒸馏水去活化，平衡12 h后浸于正己烷中待用，标准型氟罗里硅土小柱，高纯氮气（体积分数99.9%以上）用于样品浓缩，高纯氦气（体积分数99.9%以上）用于GC载气。

1.2.2仪器配自动进样器气相色谱仪（岛津公司HP 6890A），旋转蒸发仪（德国Heidolph 公司）及真空泵，氮吹仪，振荡器，TDL-5型离心分离机和EYELA-FDU-830型冻干机（日本）；所用器皿均经超声波清洗器清洗，再经自来水蒸馏水冲洗，于烘箱中（180±2） ℃烘干，临用前经有机溶剂淋洗。

1.3测定方法

1.3.1样品处理与分析将土壤样品低温下风干，用玛瑙研钵研磨后过0.3 mm筛。准确称取土样20 g于索氏抽滤筒中，在250 mL平底烧瓶中加入200 mL二氯甲烷和2 g经活化的铜片以及回收率指示物，在46 ℃恒温水浴锅上进行索氏抽提48 h，冷却循环水温调节为22 ℃，回流速度控制在5～6次/h。将提取液置于旋转蒸发仪上浓缩至1 mL，加入10 mL 正己烷转换剂，再浓缩至1～2 mL。层析柱为过硅胶/氧化铝（2 ∶1），净化柱为进口层析柱（内径1 cm），采用正己烷湿法装柱，由下至上依次为硅胶12 cm，氧化铝6 cm，无水硫酸钠 2 cm。先用15 mL正己烷淋洗出烷烃类化合物，再用70 mL二氯甲烷/正己烷（3 ∶7）淋洗出有机氯农药组分。淋洗液经正己烷转换溶剂后用高纯氮气吹至0.2 mL，加入内标物定量分析OCPs含量。

1.3.2色谱条件和工作条件采用SHIMADZU GC-2010 气相色谱仪（日本岛津公司）、ECD检测器、DB-5弹性石英毛细管柱。载气和补充气均为高纯N2。程序升温：始温 100 ℃ 保持1 min，再以4 ℃/min的速率升温至290 ℃，保持10 min。采用内标法峰面积定量样品中目标化合物的含量。进样口温度260 ℃，不分流进样，进样量为1 μL，检测器温度310 ℃，以峰高外标法定量。按照美国EPA要求，在每个样品中都加入了回收率指示物，对整个分析流程的回收率进行监控。同时每18 个样品做空白，加标空白，基质加标，以保证分析过程中的准确性。对所测化合物采用农药标准样品的保留时间进行定性。按照前述方法进行提取、净化和测定，各异构体、代谢物最低检出浓度（μg/kg），各化合物的平均回收率在90%以上，相对标准偏差在3%之内，所得数据均经回收率校正，方法具有较好的精密度，符合农药残留检测要求。

元素分析仪（CHNSV arioEL Ⅲ）测定总有机碳（TOC），取5 g左右土壤样品，加入1 mol/L的HCl，浸泡24 h，离心分离弃去酸洗液，于80 ℃条件下烘干，放入干燥器至恒质量，准确称量10～20 mg，元素分析仪测定TOC含量。

2结果与分析

2.1黄河流域农田土壤有机氯农药OCPs含量

OCPs的降解是个复杂的过程，受很多环境因素的影响，地理位置、植被特征、土壤理化性质、农药使用量等都会影响其土壤残留量[17]，尽管有机氯农药自1983年起已在我国禁用，本研究中黄河流域农田土壤中仍有不同程度的检出。从黄河流域农田土壤OCPs含量的描述性统计可知，黄河流域农田土壤OCPs均有不同程度的检出率。HCHs、HCB和DDTs的检出率均为100%，平均值分别为6.23、16.78、5.12 μg/kg，三者占有机氯农药残留总量的90%以上，α-硫丹（α-End）、β-硫丹（β-End）、反式氯丹（TC）、顺式氯丹（CC）、反式九氯（TN）和顺式九氯（CN）类农药的检出率分别为84.5%、89.3%、42.4%、45.5%、38.1%和23.7%，硫丹硫酸盐、狄氏剂、异狄氏剂、艾氏剂、七氯、外环氧七氯、异狄氏剂醛、灭蚁灵、异狄氏剂酮和甲氧滴滴涕检出率为0，氯丹（TC+CC）残留总量相当低，仅占总有机氯农药类的2%左右，硫丹（α-End+β-End）占总有机氯农药类的1%左右，这可能与OCPs本身的理化性质有关，农药种类不同，性质各异，如农药本身的蒸气压、扩散系数、水溶性等[18]。由于性质上的差异直接导致其环境行为不同，如七氯、艾氏剂等消失较快，而DDT和狄氏剂则消失较慢。表明黄河流域农田土壤历史上曾使用过HCHs、HCB和DDTs，其中DDTs占总有机氯农药类OCPs农药的比例最高，而DDTs仍是黄河流域农田土壤中有机氯农药类OCPs农药污染的主要物质，并且使用量较大，而硫丹硫酸盐、狄氏剂、异狄氏剂、艾氏剂、七氯、外环氧七氯、异狄氏剂醛、灭蚁灵、异狄氏剂酮和甲氧滴滴涕则未用或很少使用过。

DDTs是DDE、DDD和DDT含量之和，黄河流域农田土壤中DDTs检出率为100%，最低值为2.56 μg/kg，最高值为42.41 μg/kg，平均值为16.78 μg/kg。在GB 15618—1995《土壤环境质量标准》中，一级土壤DDTs的标准限量为 50 μg/kg，在黄河流域农田所有土壤样品中，没有超过该质量标准，说明黄河流域农田土壤较为清洁。

HCB是普遍存在的一类持久性有机污染物，来源比较复杂，主要用作中间体生产五氯酚和五氯酚钠，五氯酚钠会向环境释放HCB，加上HCB在土壤的半衰期（2.7～5.7年）较长，致使HCB在土壤中长期残留[17，19]。参照加拿大环境质量指南，黄河流域农田土壤样品中HCB含量较低，由表1可知，黄河流域农田土壤HCB残留量平均值为5.12 μg/kg，最高值仍低于加拿大环境质量指南中农用土壤HCB的限量值 50 μg/kg，表明黄河流域农田土壤HCB残留量较低。

氯丹类物质TC和CC检出率分别为84.5%和89.3%，平均质量分数分别为0.23 μg/kg和0.56 μg/kg，根据美国土壤中氯丹初级修复目标，氯丹的质量分数分别270 μg/kg（居住区）和960 μg/kg（工业区），氯丹属于高残留农药而较难降解，而黄河流域农田土壤氯丹残留量并不高，说明历史上该地区氯丹的使用范围和使用量不是很大，氯丹并没有造成危害。硫丹类农药α-硫丹（α-End）和β-硫丹（β-End）检出率分别为42.4%和45.5%，平均质量分数分别为0.12 μg/kg和0.15 μg/kg，均低于南亚热带土壤中硫丹类农药的含量（6.1 μg/kg和28.8 μg/kg），说明历史上使用量并不大。

2.2黄河流域农田土壤有机氯农药垂直方向残留状况

表2显示了黄河流域农田土壤中OCPs垂直方向分布和残留状况。由表2可知，黄河流域农田土壤中OCPs农药均随土层深度的增加而急剧降低，并且随深度的增加其降低幅度逐渐增加，由此可知，黄河流域农田土壤中OCPs农药主要集中在土壤表层（0～10 cm），垂直分布表现出明显的“表聚性”。从黄河流域不同类型农田土壤OCPs平均含量可知，不同OCPs组分在黄河流域农田土壤中含量有很大差异。HCHs、HCB、TC、CC、α-End、β-End、TN和CN含量在不同利用类型土壤中的趋势为水田>菜地>耕地>林地，并且相同土层HCHs、HCB、TC、CC、α-End、β-End、TN和CN含量基本表现为水田>菜地>耕地>林地，其中CC和β-End在不同类型农田土壤中差异均不显著。水田土壤的耕层中以小于 1 mm 的小团粒和微团粒为主，而土壤负电荷又多集中在这些小土壤颗粒上，因此水田土壤特殊的机械结构组成与OCPs高残留有很大关系[17，19]。另外，水田土壤经常处于厌氧环境，有利于有机质累积，因此水田土壤有机质含量较高，而有机质对OCPs有很强的吸附作用，这是水田土壤OCPs残留较高的又一重要原因[16-17]。

2.3黄河流域农田土壤DDTs分布特征

由表3可知，受DDT污染的土壤经过长期的风化后，p，p′-DDT，p，p′-DDD，p，p′-DDE，o，p′-DDT，o，p′-DDD和o，p′-DDE均有检出；p，p′-DDT所占比例为13.19%～17.47%、p，p′-DDD所占比例为9.58%～15.23%、p，p′-DDE所占比例为0.68%～1.69%，o，p′-DDT所占比例为53.78%～62.39%，o，p′-DDD占0.25%～3.58%，o，p′-DDE占6.78%～12.68%，黄河流域农田土壤DDTs含量平均值顺序基本表现为o，p′-DDT>p，p′-DDT >p，p′-DDD；而p，p′-DDE和o，p′-DDD所占比例微乎其微，由此可见在黄河流域农田土壤中o，p′-DDT是DDT类污染物的主体物质。DDE和DDD是DDT的降解产物，DDT在厌氧条件下通过微生物的作用转化为DDD，在好氧条件下则转化为DDE[20]。DDT在我国曾大量使用，采集的农田土壤均有DDT检出，DDT、DDE和DDD类化合物检出率均为100%，基本表现为DDE>DDT>DDD，DDTs的转化产物主要是以DDE为主，而较低的DDD比例可以推断本研究的农田土壤处于良好气环境中，厌气环境较少。

由图1可知，通过DDT/（DDD+DDE）的比值，可以指示DDT的降解程度和输入情况，DDT在土壤中经过长期的物理、化学及生物变化后，DDT/（DDE+DDD）应小于1，如果大于1，表明近期有DDTs输入[12，14]。由图1可知黄河流域农田土壤中DDT/（DDD+DDE）均大于1，说明黄河流域农田土壤的DDT降解程度低，属于残留污染，很可能有新的污染输入，其中检测出p，p′-DDT也可以说明存在新的污染源。

2.4黄河流域农田土壤HCHs分布特征

HCHs为α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH含量之和，由表4可知，HCHs检出率为100%，在HCHs中，α-HCH所占比例为19.18%～26.89%、β-HCH所占比例为4623%～53.18%、γ-HCH所占比例为13.24%～28.79%、δ-HCH所占比例为1.31%～10.00%，土壤中平均含量基本表现为β-HCH>γ-HCH>α-HCH>δ-HCH，其中α-HCH和β-HCH所占比例相对较高，具有较高的潜在危害性。β-HCH具有致癌性，由于氯取代位置的特殊性，具有较强的吸附性，相对于其他3种同系物，是环境中最不容易降解的同系物，能持久存在环境中[21]。在本研究中β-HCH占有较高比例（46.23%～53.18%），表明了HCHs在环境中发生了较长时间的变化，大气沉降也可能是土壤β-HCH来源之一。

一般而言，α-HCH/γ-HCH比值一般在4～7之间，超出这个范围说明存在环境变化影响的因素[22]；有研究认为，α-HCH/γ-HCH的比值接近于1，则意味着有新的γ-HCH输入[12，14]。由图2可知，黄河流域农田土壤α-HCH/γ-HCH比值均小于4，说明环境变化因素对黄河流域农田土壤HCH影响很大。另外，菜地和耕地土壤α-HCH/γ-HCH比值小于1，说明菜地和耕地土壤中HCH同系物之间发生相互转化，土壤均有较多的γ-HCH残留，说明菜地和耕地土壤HCHs除历史长期残留外，还有可能存在新的输入来源。工业HCH和林丹是2种使用最广泛的HCH产品，前者已被禁用，而后者目前仍被用作杀虫剂。这2种农药的组成有很大差异，工业HCH中γ-HCH含量为8%～15%，而林丹中γ-HCH 的含量在99%以上，因此α-HCH/γ-HCH的比值还能用于判断土壤中HCH的来源，α-HCH/γ-HCH比值高则指示来源于工业HCH，反之则来源于林丹。本次研究显示林地α-HCH/γ-HCH比值较高，可能源于林丹；另外，β-HCH 在HCH 4种异构体含量中所占比重最大，说明经过长期的降解作用，结构对称、性质稳定的β-HCH含量逐渐增加。

2.5黄河流域农田土壤有机氯农药主成分分析

主成分分析（principle component）是在1组变量中找出其方差和协方差矩阵的特征量，将多个变量通过降维转化为少数几个综合变量的统计分析方法，能够从多变量中选择少数几个综合独立的新变量，来反映原来的多变量所包含的大部分信息[23]。本研究采用SPSS软件的相关分析模块进行处理，以农田土壤有机氯农药含量作为原变量，通过计算变量方差和协方差矩阵的特征量，将多个变量通过降维对有机氯农药信息进行集中和提取，识别出起主导作用的有机氯农药。表5是有机氯农药含量的总方差分解表，根据特征值大于1的原则，选取了3个主成分PC1、PC2、PC3，前3个主成分对各变量的方差贡献率分别为42.168%、68.580%、85.128%，其所含信息占总体信息的85.128%，即前3个主成分对17个变量所涵盖的大部分信息进行了概括，能够解释原始信息。表6显示原有17个变量在3个主成分上的载荷，其中α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH在第1主成分上有较高载荷；DDTs类物质在第2主成分上有较高载荷；TC和CC、α-End和β-End、TN和CN在第3主成分上有较高载荷，上述3个主成分所反映的信息很可能反映出黄河流域农药的使用习惯及农药化学组成的不同。如第1主成分主要包含了HCH的3种不同异构体，即主要代表HCH的使用；第2主成分包括了DDTs几种异构体，主要代表DDTs的使用；第3主成分所包括的OCPs比较复杂，既包括以TC和CC为原料的OCPs，也包括了以环戊二烯为原料的OCPs，如α-End和β-End等，所以第3主成分可能主要反映了农药的使用习惯。

2.6黄河流域农田土壤有机氯农药与TOC之间的Pearson相关性分析

Pearson相关系数分析了黄河流域农田土壤中总有机碳（TOC）与OCPs之间的相关性（表7），并评估TOC对OCPs含量和分布的影响。结果表明，TOC与HCHs、HCB、OCPs呈极显著正相关（P<0.01），相关系数分别为0.914、0.869和0873，与α-End和β-End呈显著正相关（P<0.05），相关系数分别为0.623和0.617，与DDTs相关性不显著，由此，我们可以推断黄河流域农田土壤HCHs、HCB含量在很大程度上受TOC影响，并且土壤中TOC含量在决定OCPs含量上起着重要的作用。结果还显示：HCHs、DDTs和HCB含量与OCPs总含量之间呈显著正相关（P<0.05），HCHs与HCB和DDTs之间呈显著正相关（P<0.05），HCB与九氯（TN+CN）类农药之间呈显著正相关（P<0.05），DDTs与九氯（TN+CN）类农药之间呈显著正相关（P<0.05），说明HCHs与HCB、DDTs，HCB、DDTs与九氯（TN+CN）类农药的分布机制和输入来源可能相一致。

3结论

（1）黄河流域农田土壤中残留有机氯农药种类较多，主要是六六六（HCHs）、滴滴涕（DDTs）和六氯苯（HCB），三者占有机氯农药残留总量的90%以上，其中HCHs所占比例较大，是黄河流域农田土壤残留有机氯农药类的主要成分，林地有机氯农药所占比例较小，总体污染程度较轻；黄河流域农田土壤DDTs含量没有超过国家标准，整体较为清洁。

（2）黄河流域农田土壤中氯丹（TC+CC）、九氯（TN+CN）、硫丹（α-End+β-End）残留量较低，是黄河流域农田土壤中普遍存在的一类持久性有机污染物，并没有造成危害，而硫丹硫酸盐、狄氏剂、异狄氏剂、艾氏剂、七氯、外环氧七氯、异狄氏剂醛、灭蚁灵、异狄氏剂酮和甲氧滴滴涕则未用或很少使用过。

（3）黄河流域农田土壤中OCPs农药均随土层深度的增加而急剧降低，并且随深度的增加其降低幅度逐渐增加，垂直分布表现出明显的“表聚性”；不同OCPs组分在黄河流域农田土壤中含量有很大差异，不同利用类型基本为水田>菜地>耕地>林地，并且相同土层OCPs农药含量基本表现为水田>菜地>耕地>林地，其中CC和β-End在不同类型农田土壤中差异均不显著。

（4）黄河流域农田土壤DDTs含量平均值顺序基本表现为o，p′-DDT>p，p′-DDT>p，p′-DDD，o，p′-DDT是DDT类污染物的主体物质；DDT/（DDD+DDE）均大于1，说明黄河流域农田土壤的DDT降解程度低。

（5）黄河流域农田土壤HCH含量基本表现为β-HCH>γ-HCH>α-HCH>δ-HCH，其中α-HCH和β-HCH所占比例相对较高，具有较高的潜在危害性；菜地和耕地土壤α-HCH/γ-HCH比值小于1，说明菜地和耕地土壤中HCH同系物之间发生相互转化，存在较多的γ-HCH残留。

（6）主成分分析结果显示α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH在第1主成分上有较高载荷；DDTs类物质在第2主成分上有较高载荷；TC和CC、α-End和β-End、TN和CN在第3主成分上有较高载荷。Pearson相关分析表明，TOC与HCHs、HCB、OCPs呈极显著正相关（P<0.01），与α-End和β-End呈显著正相关（P<0.05），与DDTs相关性不显著，由此，可以推断黄河流域农田土壤HCHs、HCB含量在很大程度上受TOC影响，并且土壤中TOC含量在决定OCPs含量上起着重要的作用，HCHs与HCB、DDTs，HCB、DDTs与九氯（TN+CN）类农药的分布机制和输入来源可能相一致。

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