硼酸酯共聚物P(DB/BS14-AM-AMPS)的合成及性能的初步研究

黄擎宇，王淑芝

(1.大庆师范学院 化学工程学院，黑龙江 大庆 163712；2.大庆油田 勘探开发研究院，黑龙江 大庆 163712)



硼酸酯共聚物P(DB/BS14-AM-AMPS)的合成及性能的初步研究

黄擎宇1，王淑芝2

(1.大庆师范学院 化学工程学院，黑龙江 大庆 163712；2.大庆油田 勘探开发研究院，黑龙江 大庆 163712)

摘要：利用可聚合硼酸酯DB/BS14与丙烯酰胺(简写为AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(简写为AMPS)合成三元共聚合产物P(DB/BS14-AM-AMPS)，对其进行红外表征以及耐温、抗盐的测定。实验结果表明，三元共聚物P(DB/BS14-AM-AMPS)具有一定的耐温和抗盐性能。在一定的水解度范围内,单体水解度的改变没有明显改变共聚物P(DB/BS14-AM-AMPS)溶液的耐温性能，但是共聚物溶液的抗盐性能却发生显著变化。

关键词：可聚合硼酸酯；共聚物；耐温性；抗盐性

0引言

可聚合硼酸酯是一种含硼的表面活性剂，具有性能稳定、无毒、可降解等优点，是一种性能优异的特种表面活性剂[1，2]。根据不同的条件可聚合硼酸酯能够发生均聚或共聚反应，因此在科研领域具有较高的研究价值，已成为表面活性剂、生物材料、石油开采等领域的研究热点[3，4]。

本文利用自制的可聚合硼酸酯DB/BS14单体与丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚合形成含硼的三元共聚合产物。对共聚物的结构进行表征，并且对共聚物溶液的耐温、抗盐性能进行测试分析。

1实验部分

1.1实验仪器与化学试剂

多头磁力搅拌器(HJ-6，金坛市中大仪器厂)；超级恒温水浴(HH-601，金坛市荣华仪器公司)；高速万能粉碎机(FW-100，北京光明医疗仪器有限公司)；所用试剂有丙烯酰胺(简写为AM)(AR，国药集团化学试剂有限公司)；碳酸钠、氯化钠；氢氧化钠；亚硫酸氢钠；过硫酸钾；无水乙醇(AR，沈阳市华东试剂厂)；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(简写为AMPS)(AR，东京仁成工业)；可聚合硼酸酯DB/BS14为自制；水溶液均为蒸馏水按常法配制。

1.2硼酸酯DB/BS14-丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸三元共聚物P(DB/BS14-AM-AMPS)的合成

在100ml烧杯中依次加入一定量的AMPS、NaOH和水，待AMPS与NaOH反应完成后，继续加入DB/BS14、碳酸钠，溶解后加入12.5gAM，使共聚单体的水解度分别为12.5% 或25%。溶液总质量为50g。通入20分钟氮气除氧后，加入氧化还原引发剂K2S2O8-NaHSO3，继续通入氮气,待反应物已经开始聚合后，将其放入70℃烘箱中。聚合5小时后，将反应物取出，紧紧包好放入90℃烘箱约20分钟进行熟化后得到三元共聚合产物P(DB/BS14-AM-AMPS)。将产物用乙醇充分洗涤并烘干，粉碎成末待用。

1.3分析测试方法

1.3.1红外光谱表征

利用红外测试分析仪(Spectrum 400，Perkin Elmer，USA)对产物进行红外表征。

1.3.2粘度测定

利用粘度计(LVDV-Ⅱ，Brookfield，USA)对三元共聚物进行粘度测试。

(1)共聚物的耐温性测定。将共聚物配制成1000ppm水溶液，在30℃至80℃的范围内，每升高5℃测取一次粘度数据，获得粘温关系曲线。

(2)共聚物的抗盐性测定。将温度恒定为45℃，在浓度为1000ppm的共聚物溶液中添加一定量的氯化钠，配制成1000ppm、4500ppm、6000ppm、10000ppm 的氯化钠盐溶液，利用粘度计对样品水溶液的粘度进行测试分析，获得粘浓关系曲线。

2实验结果与讨论

2.1三元共聚物P(DB/BS14-AM-AMPS)的红外谱图及结构表征

图1　三元共聚物P(DB/BS14-AM-AMPS)的红外光谱图

图1为三元共聚物P(DB/BS14-AM-AMPS)的红外谱图，从图中可以看出，3436 cm-1、1657 cm-1为酰胺键-CONH的特征吸收峰，2929cm-1为长链烷烃的不对称与对称伸缩振动峰，1454cm-1为-CH2-的变形振动峰，1406.3cm-1为C-N的伸缩振动峰，1184cm-1为磺酸基的特征峰，1313cm-1为B-O的吸收峰，1042 cm-1是硼酸酯的特征吸收峰。以上峰值数据表明样品中包含三元共聚物P(DB/BS14-AM-AMPS)的结构单元成分。

2.2温度对三元共聚物P(DB/BS14-AM-AMPS)溶液粘度的影响

2.2.1单体水解度为12.5%时P(DB/BS14-AM-AMPS)的粘温关系

图2　单体水解度为12.5%时P(DB/BS14-AM-AMPS)的粘温关系曲线

图2为单体水解度在12.5%，AMPS与AM的质量比分别为5%、10%、15%、20%、25%时，三元共聚物P(DB/BS14-AM-AMPS) 的溶液粘度随温度的变化关系曲线。从图中可知，AMPS与AM质量比在5%-25%区间内形成的三元共聚合物溶液随着温度的升高粘度不断下降，且随着AMPS与AM质量比增大而依次下降，其中质量比为5%的共聚物溶液耐温性能最好，而25%的耐温性能最差。AMPS与AM质量比在5%-25%区间内共聚物溶液在80℃时粘度最大达到62 mPa.s,在30℃时粘度最大达到98 mPa.s。

2.2.2单体水解度为25%时P(DB/BS14-AM-AMPS)的粘温关系

图3　单体水解度为25%时P(DB/BS14-AM-AMPS)的粘温关系曲线

图3为单体水解度在25%，AMPS与AM的质量比分别为5%、10%、15%、20%、25%时，三元共聚物P(DB/BS14-AM-AMPS) 的溶液粘度随温度的变化关系曲线。从图中可知，AMPS与AM质量比在5%-25%区间内形成的三元共聚合物溶液随着温度的升高粘度不断下降，其中质量比为15、25%的共聚物溶液耐温性能最好，而10%的耐温性能最差。AMPS与AM质量比在5%-25%区间内共聚物溶液在80℃时粘度最大达到60.4 mPa.s，在30℃时粘度最大达到93.2 mPa.s。

比较图2和3可以看出，相比于单体水解度为25%的共聚物溶液，水解度为12.5%的共聚物溶液的耐温性能随AMPS与AM的质量比的变化更有规律性，而且AMPS与AM质量比在5%-25%区间内共聚物溶液在80℃时粘度也要更大一些。总的看来，单体水解度的改变并没有明显改变共聚物溶液的耐温性能。

2.3氯化钠盐度对三元共聚物P(DB/BS14-AM-AMPS)溶液粘度的影响

2.3.1单体水解度为12.5%时共聚物盐溶液粘度与盐浓度的关系

图4　单体水解度为12.5%时共聚物盐溶液粘度与盐浓度的关系曲线

图4为单体水解度在12.5%，AMPS与AM的质量比分别为5%、10%、15%、20%、25%时，三元共聚物P(DB/BS14-AM-AMPS) 的盐溶液粘度随氯化钠浓度变化的关系曲线。从图中可知，AMPS与AM质量比为5%-25%区间内形成的三元共聚合物溶液随着氯化钠浓度的升高而降低，其中质量比为25%的共聚物溶液的抗盐性能最佳，而5%的抗盐性能最差。AMPS与AM质量比在5%-25%区间内共聚物溶液在10000ppm盐度时粘度最大达到3.64 mPa.s,在1000ppm盐度时粘度最大达到8.55 mPa.s。

2.3.2单体水解度为25%时共聚物盐溶液粘度与盐浓度的关系

图5　单体水解度为25%时共聚物盐溶液粘度与盐浓度的关系曲线

图5为单体水解度在25%，AMPS与AM的质量比分别为5%、10%、15%、20%、25%时，三元共聚物P(DB/BS14-AM-AMPS) 的盐溶液粘度随氯化钠浓度变化的关系曲线。从图中可知，AMPS与AM质量比为5%-25%区间内形成的三元共聚合物溶液随着氯化钠浓度的升高而降低，其中质量比为10%的共聚物溶液的抗盐性能最佳，而20%的抗盐性能最差。AMPS与AM质量比在5%-25%区间内共聚物溶液在10000ppm盐度时粘度最大达到11.5 mPa.s,在1000ppm盐度时粘度最大达到19.5 mPa.s。

比较图4和5可以看出，相比于单体水解度为12.5%的共聚物溶液，水解度为25%的共聚物溶液的抗盐性能明显提高，说明在一定的水解度范围内P(DB/BS14-AM-AMPS)溶液的抗盐性能随水解度增加有显著增大的趋势。

3结语

实验结果表明，可聚合硼酸酯DB/BS14与AM 、AMPS形成的三元共聚物P(DB/BS14-AM-AMPS)具有一定的耐温和抗盐性能，在80℃时粘度最大达到62 mPa.s,在10000ppm氯化钠盐度时粘度最大为11.5 mPa.s。单体水解度的改变不能明显改变共聚物P(DB/BS14-AM-AMPS)溶液的耐温性能，但是在一定的水解度范围内共聚物溶液的抗盐性能随水解度增加有显著增大的趋势。

[参考文献]

[1] 李晓宁，郑帼.新型硼酸酯表面活性剂的合成及其应用[J]．天津工业大学学报，2010，29(5)：52-56．

[2] Gao J. G., Liu Y. F., Wang F. L. Structure and properties of boron-containing bisphenol-A formaldehyde resin[J]. European Polymer Journal，2001, 37(1):207-210.

[3] 熊娉婷，鲁德平，黄宏志.可聚合表面活性剂的研究进展[J]．高分子通报，2006(8):14-20.

[4] 李红，张龙，胡道道.可聚合表面活性剂在(微)乳液聚合中的应用[J]．材料导报，2010，24(1):53-58．

[责任编辑：崔海瑛]

Preliminary Study on Synthesis and Performance of Boric Acid Ester Copolymer P (DB/BS14 - AM - AMPS)

HUANG Qing-yu1, WANG Shu-zhi2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Daqing Normal University,Daqing 163712, China;2.Daqing Oilfield Exploration and Development Research Institute, Daqing 163712, China)

Abstract：The terpolymer P(DB/BS14-AM-AMPS) was synthesized by boric acid ester DB/BS14 containing aggregated double bonds , acrylamide (AM), 2 - acrylamide - 2 - methyl propane sulfonic acid(AMPS). The infrared characterization, temperature tolerance and salt-resisting properties were studied on terpolymer P(DB/BS14-AM-AMPS). It can be concluded that P(DB/BS14-AM-AMPS) had certain temperature tolerance and salt-resisting properties. Within a certain degree of hydrolysis, when the degree of hydrolysis of monomer was changed, there was no obvious change of the heat resistance performance of copolymer P(DB/BS14 - AM - AMPS) solution, but the salt resistance performance of the copolymer solution had a change significantly.

Key words:boric acid ester containing double bond, copolymer, heat resistance, anti-salt property.

作者简介：黄擎宇(1970-)，男，黑龙江大庆人，副教授，博士，从事高分子化学与物理教学研究。

基金项目：大庆师范学院博士启动校级基金项目(14ZR13)。

中图分类号：O631

文献标识码：A

文章编号：2095-0063(2016)03-0047-04

收稿日期：2015-12-24

DOI 10.13356/j.cnki.jdnu.2095-0063.2016.03.013