聚酰胺酸溶液酰亚胺化程度控制及其对PI薄膜性能影响*

翟燕，梁淑君，刘艳军，李歆

（太原工业学院材料工程系，太原 030008）



聚酰胺酸溶液酰亚胺化程度控制及其对PI薄膜性能影响*

翟燕，梁淑君，刘艳军，李歆

（太原工业学院材料工程系，太原 030008）

摘要：乙酐／吡啶混合溶剂加入均苯四羧酸二酐（PMDA）–4，4’–二氨基二苯醚（ODA）型聚酰胺酸溶液中，发生化学酰亚胺化，得到酰胺酸－酰亚胺共聚物（PA–I）。通过旋转黏度计和傅立叶变换红外光谱的系统研究，当酰亚胺化程度达到26%左右时，溶液发生相分离。选择合适的溶液浓度、乙酐含量、反应时间，能够对PA–I均相溶液的酰亚胺化程度实施控制。用不同酰亚胺化程度的PA–I溶液进行热酰亚胺化，获得聚酰亚胺薄膜。研究结果表明，酰亚胺化程度较高的PA–I溶液，所制聚酰亚胺薄膜呈现出较高有序程度的聚集态结构，较高的拉伸强度和拉伸弹性模量。

关键词：聚酰亚胺；相分离；酰亚胺化程度；有序程度

联系人：翟燕，博士，主要研究耐热高分子材料和聚合物改性

聚酰亚胺（PI）是一类广泛应用于电工、微电子、机械化工、航空、航天等技术领域的重要材料之一［1–2］。其聚集态结构与酰亚胺化过程及分子链结构密切相关。采用两步法制备PI薄膜的过程十分复杂，不仅有前驱体聚酰胺酸（PAA）向PI转化的酰亚胺化反应，还伴随着溶剂的挥发和有序结构的形成［3–6］。在酰亚胺化过程中，溶剂含量影响分子链的运动能力，会对有序结构产生影响。溶剂含量则取决于薄膜厚度和升温过程。在PI分子链中引入刚性链段制备共聚PI，如在均苯四羧酸二酐（PMDA）–4，4’–二氨基二苯醚（ODA）体系中引入对苯二胺（pPDA）［7］、2–（4–氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（APBI）–ODA体系中引入3，3’，4，4’–联苯四羧酸二酐（sBPDA）［8］、PMDA–联苯二胺（BZD）体系中引入pPDA［9］，结晶度增大，导致力学性能和热稳定性提高、吸水率下降。

根据分子链结构对PI聚集态结构的影响，先让PAA发生部分酰亚胺化反应，将刚性酰亚胺链段原位引入到PAA分子链上，生成酰胺酸－酰亚胺共聚物（PA–I）。PA–I溶液酰亚胺化程度不同，在制备PI薄膜时可能会对其聚集态结构和性能产生影响，因此对于PA–I溶液，控制酰亚胺化程度就成为重要因素。在PAA溶液中加入乙酐和吡啶，发生部分化学酰亚胺化反应，PA–I在溶剂中的溶解性与酰亚胺化程度直接相关。当共聚物酰亚胺化程度超过某一值时，PA–I会由均相溶液变成凝胶，发生相分离。在相分离发生前的任何阶段终止反应，得到一系列不同酰亚胺化程度的均相溶液。笔者研究了PMDA–ODA型PAA在化学酰亚胺化过程中PA–I溶液溶解性与酰亚胺化程度之间的关系，通过酰亚胺化程度的控制为溶液法制备PI薄膜和纤维提供理论依据。

1　实验部分

1.1主要原材料

PMDA：上海合成树脂研究所；

ODA：用乙醇重结晶，上海合成树脂研究所；

N–甲基吡咯烷酮（NMP）：分子筛减压蒸馏，上海群力化学试剂厂；

乙酸酐、吡啶、乙醇：分析纯，市售。

1.2仪器及设备

旋转黏度计：DV–Ⅱ+PRO型，美国Brookfield公司；

傅立叶变换红外光谱（FTIR）仪：Nicolet560型，美国尼高力公司；

广角X射线衍射（WAXD）仪：X’–Pert–MPD型，荷兰Philip公司；

万能材料试验机：Instron 4320型，美国英斯特朗公司。

1.3PI薄膜的制备

（1） PAA的合成。

将ODA加入三口烧瓶中，搅拌使其溶于NMP，然后按照计量比分三批加入升华处理后的PMDA，在冰浴条件下搅拌12 h，得到浅黄色透明PAA溶液。PAA结构式如图1所示。

图1　PMDA–ODA 型PAA和PI的结构式

（2） PAA的酰亚胺化。

在PAA溶液中加入乙酐和吡啶，置于旋转黏度计进行化学酰亚胺化反应。当反应到一定程度时，产生凝胶，溶液出现相分离，此时为相分离临界点，速取样用乙醇沉析、抽滤、50℃抽真空干燥后备用。

（3） PI薄膜的制备。

将不同酰亚胺化程度的PA–I溶液用150 μm厚度的刮刀均匀涂覆在玻璃板上，置于烘箱，按照50℃／30 min，100℃／1 h，200℃／1 h，300℃／1 h升温程序制备PI薄膜，PI结构式如图1所示。

1.4测试及表征

黏度测试：用旋转黏度计在线测试相分离临界点前PA–I溶液的动力学黏度。

酰亚胺化程度计算采用FTIR仪测定在相分离临界点时PA–I的FTIR谱图，计算酰亚胺化程度（ID）。ID按照公式（1）计算［10］：

式中：S——吸收峰面积，下标表示波数；

t——相分离时的PA–I，t=∞表示完全酰亚胺化的PI。

薄膜聚集态结构有序程度表征：用WAXD仪分析PI薄膜聚集态结构的有序程度。λ=0.154 nm，V=40 kV，I=40 mA。测试范围为5°＜2θ＜35°。有序程度定义为［11］：

式中:X——有序程度；

I——衍射线的积分强度；

U——背景强度，下标0表示参考样品，下标x表示测试样品。

拉伸性能测试：采用万能材料试验机在室温下进行测试，试样规格5 cm×1 cm，拉伸速度5 mm ／min。

2　结果与讨论

2.1工艺条件对PA–I溶液相分离的影响

（1）乙酐含量的影响。

PAA溶液浓度15%，在乙酐含量（为PAA的物质的量分数）分别为100%，80%，60%，40%，20%条件下进行酰亚胺化反应。在反应过程中，乙酐和吡啶主要起脱水剂作用，而在反应初期起稀释剂作用，因此，溶液初始黏度（η0）随着乙酐含量的增加而下降，表1为乙酐含量对PA–I溶液各项参数［相分离黏度（ηc）、相分离时间（tc）、临界ID（IDc）］的影响。

表1　乙酐含量对PA–I溶液各项参数的影响（PAA溶液浓度15%）

随着酰亚胺化反应的进行，PA–I分子链中酰亚胺环数量增多，分子链间相互作用增强，容易发生聚集，当反应进行到IDc时，形成凝胶，出现相分离。从表1可知，滴加乙酐量从40%增加到100%，ηc在（448～524）×103mPa·s，IDc在24.3%～29.2%，变化不明显。提高乙酐含量，加快酰亚胺化反应速率，促进相分离，乙酐含量从40%增加到100%，tc缩短102 min。

当乙酐含量为20%时，反应4 h未发生相分离，IDc仅为14.03%，较少的反应活性中心使得最终生成的PA–I在溶剂中溶解性良好。

（2）溶液浓度的影响。

将25%的PAA溶液分别稀释成3%，6%，9%，12%，15%，滴加乙酐60%，进行酰亚胺化反应。表2为PAA溶液浓度对PA–I溶液各项参数的影响（乙酐含量60%）。η0，ηc随溶液浓度增大而增加，但IDc变化不明显。当溶液浓度从3%增加到25%，ηc增大了16.5倍，IDc处于21.3%～27.0%之间。溶液浓度大大提高酰亚胺化反应速度，同时由于溶剂含量相对较少，加速相分离。当溶液浓度从3%增加到15%，tc缩短27 min。总之，溶剂含量对溶液黏度有较大影响，对IDc影响可以忽略。这与相分离前呈现宏观均相溶液的区域不同造成的。PAA溶液浓度低时，分子内环化容易进行，而抑制了分子间的反应，在相分离出现之前，溶液整体呈现均相；当溶液浓度高时，分子内环化和分子间反应同时进行，分子间反应导致分子链在局部区域内具有良好的溶解性，宏观上呈现为均相溶液，但这些区域酰亚胺化反应仍然能够进行，直到出现凝胶。

表2　PAA溶液浓度对PA–I溶液各项参数的影响（乙酐含量60%）

2.2PA–I溶液酰亚胺化程度的控制

根据表1绘制出IDc–tc–乙酐量的3D图如图2所示。曲线ABCDEF表示乙酐含量与PA–I均相溶液发生相分离的时间和最大酰亚胺化程度的关系。侧面6、侧面7、侧面8、侧面9、侧面10为相分离面，其前方区域为PA–I均相溶液，面1、面2、面3、面4、面5的上方发生相分离，表现为两相。在实验中，发生相分离的最小乙酐含量为40%，因此面1上方的两相区域不存在。在均相区域，滴加不同量的乙酐，通过反应时间的控制可以获得相同酰亚胺化程度的PA–I溶液，溶液黏度在（94～524）×103mPa·s范围内。乙酐用量反映出酰亚胺化反应速度，滴加乙酐量越多，酰亚胺化反应速度越快，达到相同酰亚胺化程度时需要的时间越短。在PAA溶液中滴加相同量的乙酐，控制反应时间能够获得不同酰亚胺化程度的PA–I溶液。因此恰当地匹配乙酐用量和酰亚胺化的反应时间，能够对酰亚胺化程度进行灵活控制。

图2　IDc–tc–乙酐含量的3D图

根据表2绘制出IDc–tc溶液浓度的3D图，如图3所示。

图3　IDc–tc–PAA溶液浓度3D图

曲线MNOPQRS表示溶液浓度与PA–I均相溶液发生相分离的时间和最大酰亚胺化程度的关系。侧面7，8，9，10，11，12为相分离面，其前方区域为PA–I均相溶液，面1，2，3，4，5，6的上方发生相分离，形成两相。在均相区域，不同的溶液浓度，控制反应时间可以获得相同酰亚胺化程度的PA–I溶液，溶液黏度在（1.8～648）×103mPa·s范围内。溶液浓度对酰亚胺化反应速度也起重要作用。溶液浓度大，酰亚胺化反应速度快，在达到相同酰亚胺化程度时需要的时间短；对于相同浓度的PAA溶液，控制反应时间能够获得不同酰亚胺化程度的PA–I溶液。因此恰当匹配溶液浓度与酰亚胺化反应时间，也可以对酰亚胺化程度实施灵活控制。

2.3不同酰亚胺化程度PA–I溶液对PI薄膜影响

根据图2、图3选择溶液浓度、乙酐滴加量、控制反应时间，获得PA–I均相溶液的酰亚胺化程度分别是8.07%和19.11%，表3为不同ID的PA–I溶液制备PI薄膜的各项参数。将上述溶液涂膜，置于烘箱，制成PI薄膜，热酰亚胺化后PI薄膜的酰亚胺化程度均为100%。PA–I溶液酰亚胺化程度越高，PI薄膜的拉伸强度和拉伸弹性模量越大，断裂伸长率变化不明显。这与PI薄膜聚集态结构有序程度有关。PI薄膜的WAXD谱图见图4。从图4看出，随着PA–I溶液酰亚胺化程度的增大，PI薄膜的峰形更加尖锐，峰强度更大，有序程度更高。因为对于PA–I均相溶液，高的酰亚胺化程度意味着酰亚胺环数目增多，其刚性牵制了PA–I分子链的运动，分子链的自由度降低，排列有序性提高。在热酰亚胺化过程中，此有序性继续保持，使PI薄膜具有较高的有序性，拉伸强度和拉伸弹性模量提高。因此认为PI薄膜聚集态结构的有序程度和力学性能与PA–I溶液热酰亚胺化前的酰亚胺化程度相关。

表3　不同ID的PA–I溶液制备PI薄膜的各项参数

图4　不同ID的PA–I溶液制备PI薄膜的WAXD

3　结论

（1）乙酐／吡啶混合溶剂加入PMDA–ODA型聚酰胺酸溶液发生化学酰亚胺化，得到酰胺酸－酰亚胺共聚物（PA–I），随着反应的进行，其在溶剂中的溶解性变差，发生相分离，成为非均相溶液。当酰亚胺化程度达26%左右时，溶液发生相分离。溶液浓度或乙酐含量越高，相分离时间缩短。

（2）根据3D图，通过恰当地选择乙酐含量、溶液浓度及反应时间，能够灵活地对PA–I溶液酰亚胺化程度进行控制。

（3）对于不同酰亚胺化程度的PA–I均相溶液通过热酰亚胺化制备的PI薄膜，其聚集态结构的有序程度和性能不同。随着PA–I溶液酰亚胺化程度的提高，PI薄膜聚集态结构有序性增大，拉伸弹性模量和拉伸强度提高。因此利用不同酰亚胺化程度的溶液进行加工成型，可以获得具有不同有序结构和性能的系列化PI薄膜。

参 考 文 献

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Control of Imidization Degree of Polyamic Acid Solution and Its Effect on Properties of Polyimide Film

Zhai Yan， Liang Shujun， Liu Yanjun， Li Xin
（Taiyuan Institute of Technology， Department of Material Engineering， Taiyuan 030008， China）

Abstract：Copolyamic acid-imide （PA–I） could be obtained by chemical imidization when acetic anhydride and pyridine were added into polyamic acid （PAA） based on pyromellitic dianhydride and 4，4′-oxydianiline. When imidization degree of PA–I solution is up to 26%，it occurres phase separation by rotation viscometer and FTIR. Using adequate initial PAA concentration，acetic anhydride amount，and imidization time can control imidization degree of PA–I solution. PA–I solutions with different imidization degree could convert to final polyimide films by thermal imidization. The results show that with imidization degree of PA–I solution increasing，aggregated ordering degree of polyimide film increases，its tensile strength and elastic modulus are improved，and its ultimate elongation at break is reduced slightly.

Keywords：polyimide； phase separation； midization degree； ordering degree

中图分类号：TQ324.8

文献标识码：A

文章编号：1001-3539（2016）05-0047-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.05.012

收稿日期：2016-03-07

*山西省国际科技合作计划项目（2011081024）