阴离子原位聚合橡胶改性尼龙6的形态结构*

赵洪凯，王洪里

（吉林建筑大学材料科学与工程学院，长春 130118）



阴离子原位聚合橡胶改性尼龙6的形态结构*

赵洪凯，王洪里

（吉林建筑大学材料科学与工程学院，长春 130118）

摘要：采用HDI脲二酮接枝端羟基聚丁二烯液体橡胶（HTPB），再用己内酰胺封端异氰酸酯基团，制得橡胶改性剂，通过阴离子聚合制得液体橡胶改性尼龙（PA）6树脂。分析表明，HDI脲二酮接枝到HTPB的羟基上后被己内酰胺成功封端，进而阴离子聚合生成橡胶改性PA6共聚物。冲击断面分析，当橡胶质量分数高于15%以后，改性PA6树脂表现出明显的韧性断裂，脆断后甲苯刻蚀表明，随着橡胶活化剂含量增加，未参与聚合橡胶含量增加，导致橡胶微相尺寸变大且均匀性下降。在180℃条件下，聚合生成橡胶改性PA6树脂表现为α晶型，橡胶的加入并没有改变PA6的晶型；树脂熔融再速冷结晶后，PA6以亚稳定γ晶型为主，随着橡胶含量的增加，α晶型明显增强，说明橡胶相的存在有助于形成较稳定的α晶型。

关键词：己内酰胺；尼龙6；阴离子；原位聚合；液体橡胶；形态结构

联系人：赵洪凯，教授，硕士生导师，从事复合材料研究

尼龙（PA）6存在干态和低温下冲击强度偏低等缺点，采用橡胶等聚合物接枝活性官能团，再与PA6共混改性［1–4］，随着改性成分增加相分离也越来越严重，力学性能一般。此外，常采用弹性体或橡胶改性阴离子聚合PA6，改性树脂具有综合性能优异、价格低、加工性能优良等特点。弹性体一般为聚氧丙烯、聚乙二醇（PEG）、四氢呋喃等不同形式的聚醚［5–7］；或者采用橡胶预聚物改性PA6树脂，如丁腈橡胶（ATBN）［8］、聚丁二烯（HTPB）［9］等。笔者采用端羟基聚丁二烯液体橡胶接枝异氰酸酯，采用己内酰胺封端制备具有端酰基己内酰胺的聚丁二烯橡胶大分子活化剂，将大分子活化剂溶入己内酰胺单体中制备橡胶改性PA6，之后分析橡胶改性PA6树脂的形态学。

1　实验部分

1.1主要原材料

己内酰胺：工业级，保定市满城昌盛塑料厂；

NaOH、异丙醇：试剂级，吉林省昊迪化学试剂经销有限责任公司；

HDI脲二酮（Desmodur N 3400）：NCO含量（21.8±0.7）%，德国拜耳公司；

端羟基聚丁二烯橡胶（HTPB）：工业级，HTPB-Ⅰ型，羟值为1.31 mmol／g，数均分子量Mn 为1 600～2 300，淄博齐龙化工有限公司；

甲苯、丙酮、异丙醇：分析纯，吉林省昊迪化学试剂经销有限责任公司。

1.2仪器及设备

傅立叶变换红外光谱（FTIR）仪：Spectrum One型，美国PE公司；

傅立叶变换衰减全反射红外光谱（ATR-IR）仪：Vertex 70 FTIR型，德国BRUKER公司；

广角X射线衍射（WAXD）仪：D8 ADVANCE型，德国BRUKER公司；

扫描电子显微镜（SEM）：1450型，德国LEO公司。

1.3试样制备

（1）原料处理。

将甲苯用前经4A的分子筛干燥，蒸馏提纯；

在丙酮中加入KMnO4直至液体呈粉红色，放置3～4 d，之后加入无水硫酸钙进行脱水，蒸馏提纯；

溴甲酚绿指示剂：0.1 g溴甲酚绿溶于100 mL体积分数为20%乙醇中；0.1 mol／L 丙酮／二正丁胺溶液：将2.60 g二正丁胺溶于丙酮中，移入200 mL容量瓶中，采用丙酮稀释到刻度，摇匀，避光保存，现配现用。

（2）酰基己内酰胺封端的聚丁二烯橡胶活化剂制备。

称取HDI脲二酮310 g溶于甲苯溶剂，并注入三口烧瓶中，缓慢加入HTPB-Ⅰ橡胶预聚物80 g，之后升温80℃反应3 h，直至羟基反应完全。称取己内酰胺113 g，熔融抽真空除去少量的水分后，加入到上述体系中，温度控制在100℃反应2 h，升温至130℃反应，采用丙酮–二正丁胺滴定法测定异氰酸酯反应完全，结束反应。加入异丙醇溶剂使接枝酰基己内酰胺的橡胶大分子沉淀出来，放置过夜，用异丙醇冲洗数次，除去小分子物质。将得到的产物置入反应瓶真空除去甲苯、异丙醇以及少量的水分，最终得到酰基己内酰胺封端的HTPB-Ⅰ型活化剂。

（3）橡胶共聚改性PA6的制备。

准确计量己内酰胺（占总单体质量的80%）和橡胶活化剂（占总单体质量的10%～20%），混合均匀后，于130℃真空去除微量水分；剩余己内酰胺单体（占总单体质量的20%）中加入NaOH （占总单体质量的0.3%）催化剂，于130℃反应生成活性阴离子；之后混合均匀、常压浇铸，180℃绝热保温条件下维持聚合反应30 min，然后逐渐冷却脱模得制品。

1.4分析表征

FTIR分析：将聚丁二烯橡胶及酰基己内酰胺封端的聚丁二烯橡胶液体分别涂于KBr压片上，采用FTIR仪分析。

ATR-IR分析：将PA6及橡胶改性PA6热压制成薄膜，进行ATR-IR分析，扫描256次，分辨率为4 cm–1，扫描范围为500～4 000 cm–1。

WAXD分析：将PA6及橡胶改性PA6树脂在N2保护下，于250℃熔融5 min后压片，迅速冷却至室温，样品尺寸为10 mm×10 mm×1 mm。测试条件：CuKa射线（40 kV，200 mA），λ=0.154 nm，角度范围为5°～40°，扫描速率为4°／min。

SEM分析：将PA6及改性PA6试样浸在液氮中脆断，断口用丙酮清洗，置于120℃甲苯溶剂中刻蚀2 h，断面喷金后采用SEM观察基体中的橡胶分散状态；将试样制备成缺口试样，冲断后喷金，采用SEM观察断面断裂情况并拍照。

2　结果与讨论

2.1橡胶活化剂预聚物表征及橡胶改性PA6分析

HTPB活性高，无需催化剂就能够与异氰酸酯反应，用己内酰胺封端处理，之后进行FTIR分析，如图1所示。图1的a曲线谱图中，3 080，3 020，1 830，1 641，1 424，1 000，912，690 cm–1处的 吸收峰较强，说明实验所使用的HTPB含有较多1，2加成结构；3 020，970 cm–1（反式烯碳上质子的面外摇摆振动）吸收峰较强，说明HTPB亦含有较多反式1，4加成结构；顺式1，4加成结构的吸收峰位于3 020，1 660，1 410，730 cm–1，但吸收峰比较弱，说明HTPB含有较少顺式1，4加成结构；3 356 cm–1为HTPB的—OH的特征谱带。图1的b曲线谱图中3 365，1 701 cm–1处为—NH基团的伸缩振动、1 539 cm–1处为N—H弯曲振动所引起；NHCO的羰基伸展振动吸收一般在1 768 cm–1，为NHCO伸缩振动特征谱带，1 658 cm–1为叔酰胺上C=O的特征吸收峰，说明己内酰胺已与预聚物中的—NCO发生反应，在2 270 cm–1没有—NCO的吸收峰，说明—NCO已被封闭起来。以上分析说明HTPB与HDI脲二酮发生反应，同时采用己内酰胺封端成功。图2是阴离子合成PA6及HTPB共聚改性PA6的ATR-IR谱图，PA6的酰胺基团特征吸收谱带（如3 300 cm–1的N—H伸缩振动，1 631 cm–1的酰胺吸收带I，1 536 cm–1的酰胺吸收带Ⅱ，1 259 cm–1的酰胺吸收带Ⅲ，2 931 cm–1和2 850 cm–1处的亚甲基伸缩振动峰）位置非常明显；同时可以看出，在966 cm–1多了一个聚丁二烯橡胶的反射峰，且随着HTPB用量的增加，峰逐渐变强，可以证明活性预聚体通过阴离子聚合生成PA6–HTPB–PA6的共聚物。

图1　N-酰基己内酰胺封端HTPB预聚物、HTPB预聚物FTIR谱图

图2　PA6及橡胶改性PA6的ATR-IR谱图

2.2橡胶改性PA6分散形态及冲击断面分析

在聚合反应过程中，随PA6分子链的生成，橡胶相与PA6溶解度参数相差较大导致发生微相分离，橡胶相将原位均匀分布在PA基体中，类似于SBS两相分布。图3为PA6及橡胶改性PA6刻蚀形态SEM照片。图3a为纯PA6树脂的断面形态，经过甲苯溶剂刻蚀，表面并没有任何变化；图3b为橡胶质量分数为5%的改性PA断面形态，发现断面很难看到橡胶相刻蚀痕迹，分析橡胶通过共价键结合，非常均匀地分散于基体中，同时因为橡胶相含量过低，不足以形成微相；图3c为橡胶质量分数为10%的改性PA断面形态，发现极其轻微断面橡胶相刻蚀痕迹，橡胶相含量增加，阴离子快速聚合时部分橡胶来不及反应或者是部分橡胶未能接枝上活性基团导致形成微相，甲苯刻蚀后产生微孔；图3d为橡胶质量分数为15%的改性PA6断面形态，明显发现断面橡胶相刻蚀痕迹，橡胶相含量的增加使微相尺寸进一步变大，甲苯刻蚀后产生较多刻蚀坑，但尺寸非常细小均匀，说明橡胶能够形成微相均匀分散于基体中；图3e为橡胶质量分数为20%的改性PA6的断面形态，断面橡胶相刻蚀痕迹愈发明显，尺寸变大且不均匀，说明未参与聚合橡胶含量进一步增加，且形成较大微相、并不能均匀地分散于基体中。

图3　PA6及橡胶改性PA6刻蚀形态SEM照片

冲击断面粗糙的程度可以反映PA6及改性PA6树脂在冲击作用下，其裂纹扩展的状况。图4 为PA6及橡胶改性PA6断面形态SEM照片。由图4可知，纯PA6分子链排布比较规整，具有相对较高的结晶度，外力冲击下无法及时耗散能量，产生银纹并迅速扩展变成大裂纹，进而树脂很快发生断裂，表现出脆性，冲击断面相对光滑；而当树脂中橡胶含量增加时，其冲击断面与纯PA6相比要粗糙许多，尤其是当橡胶质量分数高于15%以后，树脂表现出明显的韧性断裂。分析认为橡胶的加入，在外力作用下分子链能够松弛并发生剪切屈服，使冲击能量得以耗散。

2.3橡胶改性PA6结晶形态及球晶形态分析

PA6为多晶型结晶聚合物，根据结晶条件不同呈现出α和γ晶体结构。图5为不同含量的液体橡胶原位聚合改性PA6切片的WAXD谱图。

由图5a可知，在20.5°，23.6°附近出现α晶型双峰，没有发现新的衍射峰，这说明橡胶预聚体的引入，并没有改变PA6高温聚合后结晶形态；同时可以看出液体橡胶质量分数在0%～15%范围内，基本上没有改变PA6的α晶型的衍射角位置，橡胶质量分数达20%时，晶面（002+202与200）谱峰向高角度位移，可能是橡胶使PA6分子链晶面间距减小，发生了取向性收缩；橡胶体的混入，使α晶型衍射峰的强度降低，说明橡胶体的加入影响了α晶型的形成。图5b为不同含量的液体橡胶原位聚合改性PA6切片后，高温熔融再速冷的WAXD谱图。可以看出PA6分子链在速冷时存在更多的γ晶型，说明分子链在冷却过程中来不及规整排列，形成亚稳定晶型；随着橡胶含量的增加，α晶型衍射峰明显增强，使PA6的晶型由较强的γ晶型转变为γ晶型和α晶型两种结晶混合并存，进而转变为较强的α晶型，说明橡胶柔性链段的存在，使分子链活动能力变强，能够在较短时间内规整排列，形成较稳定的α晶型。

图4　PA6及橡胶改性PA6断面形态SEM照片

图5　不同含量的液体橡胶原位聚合改性PA6切片的WAXD谱图

3　结论

（1）断面形态分析表明，橡胶质量分数小于5%时，PA6树脂表现出脆性断裂，冲击断面相对光滑；橡胶质量分数大于15%时，在外力作用下分子链能够松弛并发生剪切屈服，PA6树脂表现出明显的韧性断裂。

（2）在聚合反应过程中，橡胶活化剂质量分数小于10%时，断面橡胶相刻蚀极其轻微，说明橡胶活化剂几乎全部能够参与聚合，微相分离不明显；橡胶活化剂质量分数大于15%时，部分橡胶活化剂在快速聚合时并不能参与聚合，以游离态分散于橡胶相中，且随橡胶量增加而尺寸变大且不均匀。

（3）高温聚合时，液体橡胶并没有改变PA6树脂的α晶型结构，当改性树脂熔融再速冷结晶时，因为橡胶分子链活动能力强，有利于PA分子链形成较稳定的α晶型。

参 考 文 献

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Morphological Structure of Rubber-Modified Nylon-6 Prepared by Anionic In-situ Polymerization

Zhao Hongkai， Wang Hongli
（College of Materials Science and Engineering， Jilin Jianzhu University， Changchun 130118， China）

Abstract：The rubber modifier was prepared by grafting on hydroxyl-terminated liquid polybutadiene rubber（HTPB） with HDI urea diketone and blocking the isocyanate group with caprolactam，and the liquid rubber-modified nylon-6 resin was prepared by the anionic polymerization. The infrared analysis shows that HDI urea diketone is successfully blocked by caprolactam after grafting on hydroxyl of HTPB，and then，the rubber-modified nylon copolymer is generated by the anionic polymerization. After the impact section analysis，when the rubber content is higher than 15%，the modified nylon resin shows the obvious ductile fracture，the toluene etching after the brittle failure shows that the rubber which does not participate in the polymerization is increased when the content of the rubber activator is increased，which causes that the micro-phase size of the rubber is increased and the uniformity is reduced. At 180℃，the rubber-modified nylon 6 resin generated by the polymerization shows αcrystal form，and the addition of the rubber does not changed the crystal form of the nylon 6； after the resin is molten and subjected to the cold crystallization rapidly，the crystal form of nylon 6 is mainly metastable γcrystal form，and as the rubber content is increased，αcrystal form is obviously enhanced，which shows that the existence of the rubber phase is beneficial to form the stable αcrystal form.

Keywords：caprolactam；nylon 6； anionic； in situ polymerization； liquid rubber； morphological structure

中图分类号：TQ323.6

文献标识码：A

文章编号：1001-3539（2016）05-0027-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.05.007

收稿日期：2016-02-25

*住房和城乡建设部科学技术计划项目（2014-K4-026）