超重力场下络合铁法脱硫过程传质模型研究①

王治红　李 纭　刘 兵　黄华伦

1.西南石油大学化学化工学院　2.北京兴油工程项目管理有限公司



超重力场下络合铁法脱硫过程传质模型研究①

王治红1李 纭1刘 兵1黄华伦2

1.西南石油大学化学化工学院2.北京兴油工程项目管理有限公司

摘要H2S是一种有毒有害气体，故天然气在使用之前必须进行脱硫处理。而超重力旋转填料床因其在巨大的剪切力作用下强化了传质，大大增加了设备的生产能力，且装置尺寸远远小于传统塔设备。超重力技术与氧化还原法结合在天然气脱硫领域具有较好的应用价值。因此，建立一个实用可靠的传质系数模型，对超重力技术脱硫的研究具有重要意义。用CH4和H2S的混合气模拟含硫天然气,并在某中试装置上用络合铁氧化还原法进行脱硫。根据所得的数据及旋转填料床中气液接触的特性，包括气体流量、液体流量、转子转速对体积传质系数的影响，采用Matlab进行相关数据拟合分析，得到传质系数经验模型。对经验模型进行分析对比，根据超重力装置气液传质的特性对经验模型进行了改进，得到最终的传质系数经验模型。最后，将建立的传质系数经验模型与实验得到的数据进行对比验证。经分析对比，模型与实验数据吻合程度较高，平均偏差仅为0.12%，且该模型可以外推到其他体积与该超重力装置近似的装置，但气体流量应为1～10 m3/h，液体流量为0.1～1 m3/h，转速为100～1 500 r/min。

关键词超重力天然气脱硫旋转填料床传质模型

H2S是一种有毒有害气体，同时会对管路造成腐蚀，故天然气在使用之前必须进行脱硫处理。目前，最常用的脱硫方法为湿法脱硫[1-3]，如醇胺吸收法、络合铁法[4]等。超重力技术作为一项新兴的高科技技术，与传统传质技术存在很多不同，它利用旋转产生的强大离心力和剪切力，使液体在多孔填料中高度分散，与气体充分接触，极大地强化了传质和反应[5-7]，具有广泛的应用前景。

1超重力场概述

超重力场通过高速旋转填料模拟实现，其结构如图1[8-9]所示。它由固定的圆柱形壳体、转轴、转子、圆环状的填料和液体分布器等组成。旋转床产生的强大离心加速度可高达几百甚至上千g(视旋转半径和转速而定)。

由于超重力技术具有上述特点，将其应用于天然气脱硫工艺可取得优于传统脱硫工艺的效果，因而有广泛的工业应用前景[10-11]。H2S脱除率的计算对超重力脱硫技术的研究较为重要，目前对超重力脱硫模型的研究大多局限于理论层面，很少涉及经验模型，故建立一个传质系数经验模型不仅简单可行，而且可以减少很多后续的工作量。

采用甲烷和H2S的混合气模拟天然气，在中试装置超重力机中进行了脱硫实验。利用数学软件Matlab对实验数据进行拟合处理和分析，获得了传质系数经验模型，并对其进行了可靠性验证。

2超重力场下脱硫的传质模型

2.1气相传质系数经验模型的建立

(1)

式中：Ky为气相总传质系数，m/h；a为填料比表面积，m2/m3；G为进气流量，m3/h；H为填料的轴向长度，m；r1、r2为填料内外半径，m。

此传质系数模型反映的是气量与超重力装置旋转填料的内外径、填料高度及脱除率之间的关系，只反映了气量这一个操作条件，没有表现出旋转过程中气液间的相互作用。并且此模型需要测得脱除率θ，使得模型在计算时更为复杂。因此，需建立一个以络合铁脱硫过程为基础、关于操作条件的传质系数模型，此模型仅需通过超重力机的操作条件就可得到传质系数，是更简单实用的经验模型。

表1 在超重力机中应用络合铁氧化还原法进行脱硫的实验数据Table1 Experimentaldataofapplyingchelatedironredoxdesulfurizationinthegravitymachine气体流量/(m3·h-1)液体流量/(m3·h-1)转速/(r·min-1)入口y(H2S)/%出口y(H2S)/%θexp,i/1总传质系数/s-121.010002.940.0005880.99981.80341.010002.940.0008820.99973.43461.010002.940.0001820.99864.17281.010002.940.0041160.99083.969101.010002.940.0379260.98714.60420.210002.940.0017640.99941.57020.410002.940.0014700.99951.60920.610002.940.0014700.99951.60920.810002.940.0011760.99961.65621.010002.940.0005880.99981.80340.69002.940.0126420.99572.30640.610002.940.0067620.99772.57140.612002.940.0017640.99943.14040.613002.940.0011760.99963.31240.614002.940.0023520.99923.01840.89002.940.0082320.99722.48840.810002.940.0064680.99782.59040.812002.940.0008820.99973.43440.813002.940.0023520.99923.01840.814002.940.0035280.99882.847

原料天然气中H2S质量浓度为44.65 g/m3，体积分数为2.94%，将实验数据列于表1，利用回归方法拟合出关于操作条件G、L、ω之间的经验关系式，见式(2)。

Kya=α0Gα1Lα2ωα3

(2)

式中：α0、α1、α2、α3为系数；ω为转速，r/min；L为液相流量，m3/h。

根据回归方法对式(1)取对数，然后用MATLAB方法编程对实验数据进行拟合从而可以得到拟合出来的初步的经验模型见式(3)。

Kyα=0.423 4G0.365 8L0.619 4ω0.001 554

(3)

将式(3)得到的Kya代入到式(1)中，便可以得到计算的θ值。

偏差计算式见式(4)、式(5)。

(4)

(5)

式中：e为平均偏差；e′为偏差计算式；θcal,i为计算得到的脱除率；θexp,i为实验获得的脱除率。

对经验模型进行计算可以得到传质系数计算值，将计算值与实验得到的传质系数值进行对比，并计算它们的偏差，如图2所示。

计算得到平均偏差e=0.382 7。从图2中也可观察到偏差很大，造成这种严重偏差的原因是拟合的方法从宏观的角度出发，如旋转填料床的结构、物系性质及操作参数等因数对实验数据的影响，造成了结果的偏差，最终导致拟合结果偏差很大。因此，Kya=0.423 4G0.365 8L0.619 4ω0.001 554不能直接作为经验传质模型，需对其进行修正。

2.2气相传质系数经验模型的修正

由于该模型为气膜控制过程，故气量对传质系数的影响很大，且在超重力场中，转速也存在一定程度的影响[13]。因此，α3的值应进行修正。根据朱慧铭教授[8]用水吸收空气中的氨气这一系统进行的超重力传质研究得出的KGa∝ω0.32L0.48，以及Munjal[14-15]用NaOH吸收空气中CO2系统得到的正比关系式KL∝ω0.34可知，α3应远大于0.001 554，这里假设α3与朱慧铭教授的实验数据相等，为0.32。

由此可以得到新的传质系数模型，见式(6)。

Kya=0.423 4G0.365 8L0.6 194ω0.32

(6)

偏差如图3所示。

平均偏差e=0.002 075，偏差已经很小，但由于本研究所用的体系是络合铁氧化还原法脱除天然气中的H2S超重力机高速旋转，液体在高分散、强混合及界面快速更新的环境下与气体充分接触，对于这一传质过程，根据实验数据可知，其气体处于湍流状态，故可以认为其传质可用表面更新理论[16-17]来描述，见式(7)。

(7)

很明显，气体的表面更新率和气体的湍动深度有关。在本实验中气体所受到的阻力与其速度相关。因此，可设气体的表面更新率与气速的平方成正比，见式(8)和式(9)。

SG=ksuG

(8)

(9)

式中：uG为气体的径向速度，m/s；ks为比例常数，m2/s；N为金属丝网填料的层数。

Kya=0.423 4G0.365 8L0.6 194ω0.32(r2-r1)0.5　(10)

对传质系数计算值与实验值偏差作图，如图4所示。

从图4中可以看出，e′偏差小，且计算出其平均偏差为e=0.025 812，从图4看，拟合程度不是很好，α4还需要再进行修正。从e'的数据可以看出，模型计算值稍微偏大，所以减小半径为r的指数，就可以使模型计算值与实验值的偏差进一步减小。这里设其指数为0.3，则经验模型见式(11)。

Kya=0.423 4G0.365 8L0.6 194ω0.32(r2-r1)0.3

(11)

针对以上数据作图，如图5所示。

计算出e=0.003 378，从图5中可以看出，模型计算值与实验值的拟合程度较好。其中最大拟合偏差为0.016 89。

2.3模型合理性的验证

用建立的模型计算Kyacal,i的值可以得到对应的脱除率θcal,i。由式(1)可知，

(12)

式中：Kya单位为h-1，根据经验模型计算得到的Kya单位为s-1。

表3列出了传质的基础条件及脱除率实验测得θexp,i与由模型计算出的脱除率θcal,i。

表3 实验基础条件、传质系数值和脱除率Table3 Experimentalbasisconditions,masstransfercoefficientandremovalrate气体流量/(m3·h-1)液体流量/(m3·h-1)转速/(r·min-1)内径/m外径/mθcal,i/1θexp,i/121.010000.040.150.99990.999841.010000.040.150.99840.999761.010000.040.150.99650.998681.010000.040.150.99150.9908101.010000.040.150.98480.987120.210000.040.150.99790.999420.410000.040.150.99960.999520.610000.040.150.99980.999520.810000.040.150.99990.999621.010000.040.150.99990.999840.69000.040.150.99690.995740.610000.040.150.99750.997740.612000.040.150.99830.999440.613000.040.150.99860.999640.614000.040.150.99880.999240.89000.040.150.99830.997240.810000.040.150.99870.997840.812000.040.150.99910.999740.813000.040.150.99930.999240.814000.040.150.99940.998821.010000.040.110.99050.986021.010000.040.120.99240.998621.010000.040.130.99380.992621.010000.040.140.99480.9978

根据表3可知，θcal,i和θexp,i存在偏差，若两者之间的偏差很小，则可以认为所建立的经验模型是合理的。现计算偏差，结果如图6所示。

从图6可以看出，偏差很小，平均偏差为0.12%。模型计算出的传质系数值通过传质理论模型计算出的脱除率与实验得到的脱除率很接近。所以该经验模型是合理的。

3结 论

采用络合铁法脱除天然气中H2S，以CH4和H2S的混合气模拟含硫天然气在超重力机中应用络合铁氧化还原脱硫实验数据，分析了超重力装置中原料气流量、脱硫溶液流量、超重机转子转速对气相传质系数的影响，建立了传质过程经验模型。该模型可以外推到其他体积与该超重力装置近似的装置，但气量应保持在～10 m3/h，液量在0.1～1.0 m3/h，转速在100～1 000 r/min。

该经验模型结合传质过程实验中的操作条件：气体流量、液体流量、转速，考虑填料不同位置对传质系数的影响。通过回归方法进行拟合，对拟合结果根据试验的方法进行修正，得到了经验模型。

该经验模型与实验值吻合程度较好，平均偏差为0.12%，与很多理论模型相比，该模型更为直观实用，从简单的操作条件出发，无需使用变化程度大的物性参数就能得到较高精度的传质过程相关数据。通过传质经验模型可以计算传质系数，从而对计算超重力脱硫技术的H2S脱除率，简化了反复进行实验测得脱除率的繁琐工作，有利于超重力脱硫技术研究工作的顺利开展。

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Research on mass transferring model of the chelated iron desulfurization under high gravity field

Wang Zhihong1, Li Yun1, Liu Bing1, Huang Hualun2

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu610500,China)(2.BeijingXingyouEngineeringProjectManagementCo.,Ltd,Beijing100000,China)

Abstract:As the toxicity of H2S in natural gas, desulfurization is necessary before the use of natural gas. Because of the huge shear stress of rotating packed bed, it will greatly improve the transfer rate coefficient and increase the production capacity of the device. The device size is much smaller than conventional tower. High gravity technology combined with redox has good application value in the field of natural gas desulfurization. Therefore establishing a practical and reliable mass transfer coefficient model is important for desulfurization of high gravity technology. The data in a pilot plant by chelated iron desulfurization redox has been got with the mixture of methane and hydrogen sulfide simulations of natural gas. According to the data and characteristics of gas-liquid contact in rotating packed bed, the effect of gas flow rate, liquid flow rate and rotor speed on volumetric mass transfer coefficient were studied. Using Matlab to fit analysis related data, the empirical models of mass transfer coefficient were obtained. Finally, comparing the mass transfer coefficient empirical model and experimental data, the analysis and comparison results showed that the model has high degree of agreement with the experimental data, and the average deviation is only 0.12%. The model can be extrapolated to other similar device which has similar volume with the high gravity device, but the gas flow should be in the range of 1-10 m3/h, the liquid flow of 0.1-1 m3/h, and the speed of 100-1 500 r/min.

Key words:super gravity field, natural gas desulfurization, rotating packed bed, mass transfer model

作者简介：王治红(1972-)，男，四川南充人，西南石油大学副教授，现在西南石油大学从事天然气处理与加工、石油炼制与加工的教学和科研工作。E-mail：wzhswpu@swpu.edu.cn

中图分类号：TE644

文献标志码：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2016.02.003

收稿日期：2016-01-12；编辑：温冬云