阳离子型双子表面活性剂在制备耐高温、高矿化度泡排剂中的应用

武俊文 熊春明 雷群 张建军 李隽 曹光强中国石油勘探开发研究院

阳离子型双子表面活性剂在制备耐高温、高矿化度泡排剂中的应用

武俊文 熊春明 雷群 张建军 李隽 曹光强
中国石油勘探开发研究院

常规泡排施工中，泡排剂一般适用于90 ℃以下及矿化度小于100 000 mg/L的地层，阻碍了泡沫排水采气工艺在高温、高矿化度产水气井中的应用。针对高温、高矿化度产水气井的特点，通过深入研究表面活性剂理论，确立了通过阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂进行复配的方式来获得在高温、高矿化度下具有良好的起泡性、稳泡性以及携液速率的泡排剂GWJ。研究表明，在温度为160 ℃、矿化度为250 000 mg/L下，其初始起泡体积与泡沫半衰期分别达到1 860 mL和620 s，证明泡排剂GWJ具有优良的耐高温与耐高矿化度性，可以满足高温、高矿化度产水气井的泡排施工要求。

泡排剂；高温；高矿化度； 阳离子型双子表面活性剂

随着气田开发的深入，多数气田已进入开发中后期，地层压力不断下降，导致边水推进和底水上升，气井见水后井口压力迅速下降，导致气井减产甚至停喷，必须及时开展排水采气技术，解决气井排液问题［1］。泡沫排水采气工艺以其效果好、施工方便的特点成为排水采气工艺的首选［2-4］。而泡排剂的性能则成为泡沫排水采气技术的关键，需要在一定的外界条件（如温度、矿化度）下，具有较高的起泡能力、稳泡能力与携液能力［5］。国内现有的泡排剂一般适用于90 ℃以下及矿化度小于100 000 mg/L的地层，随着温度与矿化度的升高，其起泡能力和稳定性大大降低，部分泡排剂在高于120 ℃时甚至不起泡，从而阻碍了泡沫排水采气工艺在高温、高矿化度产水气井中的应用［6］。目前对于泡排剂的研究主要集中在表面活性剂之间的复配，这些复配大多是阴离子表面活性剂与阴离子表面活性剂之间、阴离子表面活性剂与两性离子表面活性剂之间的复配，而对于阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂之间的研究却甚少报道。事实上，阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂之间如果复配恰当，会产生特殊的协同效应，极大的增强泡排剂的性能［7］。

经过深入研究表面活性剂理论以及起泡性和稳泡性理论，通过阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂复配的方式，研制一种耐高温、高矿化度的泡排剂GWJ［8-10］。复配体系中的阳离子表面活性剂选用实验室自制的具有梳状结构的双子阳离子表面活性剂，其烷基链长在C12～C18之间［11］。该表面活性剂的特殊梳状结构有利于其在气液界面形成更加致密的排列，从而更加有效地阻止气泡的聚并和歧化，增强泡沫的稳定性。经室内实验证明，具有中等链长（C16）的双子阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂——脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐AES复配后，其起泡性与稳泡性最强。同时还考察了温度、矿化度对其起泡性，稳泡性以及携液率的影响，证实泡排剂GWJ具有优良的抗高温、高矿化度能力。

1 实验Experiment

1.1实验药品及仪器

Experiment chemicals and instruments

实验药品包括：碳酸氢钠（NaHCO3）、氯化镁（MgCl2），氯化钙（CaCl2）、氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）、硫酸钠（Na2SO4），这些药品均为分析纯，购自北京化学试剂厂；脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐AES购自成都科宏达科技有限公司；阳离子型双子表面活性剂为本实验室自制［12］。实验中所有用水均为去离子水（18 MΩ·cm）；实验中模拟地层水的矿化度分别为50 000、100 000、150 000、200 000、250 000 mg/L，均根据国内不同井的积液成分分析数据而配制。

实验仪器包括：高温高压泡沫性能评价装置（海安县石油科研仪器公司）；MP1100B型电子天平（上海精密仪表有限公司）；HS7型磁力搅拌器（德国IKA公司）；101-1型干燥箱（上海市实验仪器总厂）；实验中所用到的玻璃器皿均经去污粉洗涤并用去离子水冲洗。

1.2泡沫评价方法

Foam evaluation method

1.2.1起泡力与稳泡力的测定 传统Ross-Miles法对于评价泡排剂在温度大于90 ℃的性能所采用的方法，是将泡排剂置于高温高压反应釜中老化24 h后再于90 ℃下进行评价测试，该方法只能反映泡排剂分子结构是否在高温下发生变化，而不能真实反映泡沫流体在高温下的起泡以及衰减等情况［13］。利用本实验室自主研制设计的高温高压泡沫评价仪对泡排剂进行相关评价：在一定温度下，通过回压阀注入200 mL的泡排剂溶液，再通入一定压强的气体从而使泡排剂溶液内部产生大量泡沫，然后通过记录泡沫的初始起泡体积V0来反映泡排剂的起泡性以及泡沫衰减到一半高度的时间t1/2来反映其稳泡性。

1.2.2携液量的测定 携液量的测定参照标准SY/ T 5761—1995 《排水采气用起泡剂CT5-2》装置，将配置好的200 mL质量分数为3 %（按表面活性剂浓度计量）的泡排剂溶液泵入评价装置发泡管中，将氮气以5 L/min的速度泵入评价装置内，搅动起泡剂溶液产生气泡，用泡沫收集器收集从开始到15 min 时产生的泡沫，加入消泡剂后测定15 min 泡沫携带出液体的体积，即15 min 携液量。

2 结果与讨论Results and discussions

2.1不同链长双子表面活性剂与AES复配后性能

Performance of gemini surfactants of different chain lengths after compounding with AES

图1所示为不同链长的双子表面活性剂的分子结构，按照链长从小到大分别命名为Gemini 1、Gemini 2、Gemini 3、Gemini 4，其中，m分别为12、14、16、18。将双子表面活性剂与质量分数1%的AES溶液以不同比例复配并测试其复配体系的泡沫性能，表面活性剂总质量分数为3‰，测试温度为100 ℃，模拟地层水矿化度为50 000 mg/L，如图2所示。中等链长的双子阳离子表面活性剂相比较短链长以及较长链长的活性剂，与阴离子表面活性剂AES复配后形成的泡排剂具有更高的初始起泡体积V0与泡沫半衰期t1/2。这是由于短链的双子表面活性剂形成的液膜较薄，气体可以轻易透过液膜进行扩散，进而引起气泡的聚并和歧化，而长链的双子表面活性剂形成的液膜则刚性太强，弹性模量太小，因此导致液膜更容易破裂，降低泡沫的稳定性。中等链长的双子表面活性剂则可以形成刚性和弹性适中的液膜，降低气泡的聚并和歧化率。从图2曲线也可以看出，所有的双子表面活性剂在与AES混合过程中均存在最佳浓度，在此浓度处其初始起泡体积V0与泡沫半衰期t1/2最高，双子表面活性剂的浓度太小或者太大均不能与阴离子表面活性剂AES发挥出最佳的协同效应。通过此实验确立了由中等链长C16的双子表面活性剂与阴离子表面活性剂AES按照质量分数比例为3∶10组成的最佳复配体系（即泡排剂GWJ），后续研究将围绕泡排剂GWJ展开。

图1　阳离子型双子表面活性剂分子结构Fig.1 The molecular structure of gemini cationic surfactant

图2　初始起泡体积V0与泡沫半衰期t1/2的变化曲线Fig.2 Changing curve of initial foaming volume V0and foam half-life period t1/2

2.2泡排剂GWJ的耐温性能

The temperature resistance performance of foaming drainage agent GWJ

通常情况下，随着温度的升高，泡排剂的泡沫性能都会有不同程度的下降，主要由以下原因造成：温度升高时，体系的黏度下降，液膜的表面黏度也会降低，因此液膜排液速率会增加，从而增加气泡的聚并和歧化；温度升高时，气泡中分子运动加剧，气体膨胀趋势增加，从而使得液膜变薄，增加“气窜”；温度升高时，液体蒸汽压增加，液膜的急速蒸发也会使得液膜变薄。

为了评价泡排剂GWJ的耐温能力，实验用矿化度为50 000 mg/L的模拟地层水配制了质量分数为0.3‰的泡排剂溶液，测定了该泡排剂在不同温度下的初始起泡体积V0以及泡沫半衰期t1/2，每个试验重复测试3次，取最终数据平均值（图3）。由图3曲线可知，随着温度的升高，泡排剂GWJ的初始起泡体积V0以及泡沫半衰期t1/2均逐渐降低。泡排剂GWJ在温度由100 ℃升高到160 ℃时其初始起泡体积V0由2 110 mL降低到1 860 mL，仅降低11.8%，这个降低幅度远低于其他种类的泡排剂。该泡排剂的泡沫半衰期t1/2在160 ℃时仍然高达620 s。以上数据证明该泡排剂在高温下仍具有稳定的起泡能力与稳泡能力，该泡排剂具有优良的耐温性能，其原因可以归结为2点：双子表面活性剂本身的梳状结构有利于其形成致密排列的膜，从而更加有效抵制温度升高引起的分子剧烈运动对有序膜的破坏；该泡排剂的设计原理是采用阴阳离子表面活性剂复配的方式，阴阳离子表面活性剂可以在水溶液中缔合形成特殊结构的囊泡，该微观结构可以大大增强泡沫的稳定性，从而降低温度升高对泡沫的影响。

图3　泡排剂GWJ在温度为100 ℃、115 ℃、130 ℃、145 ℃、160 ℃时V0与t1/2的变化曲线Fig.3 The changing curves of V0and t1/2about foaming drainage agent GWJ at 100 ℃、115 ℃、130 ℃、145 ℃、160 ℃

2.3泡排剂GWJ的耐矿化度性能

Salinity resistance performance of foaming drainage agent GWJ

气田地层水矿化度较高，其对泡沫具有较强的消泡作用。地层水中有的矿化离子会与泡排剂中的阴离子表面活性剂发生沉淀反应，从而极大降低了泡排剂的起泡能力以及稳泡能力。为了考察泡排剂GWJ的抗矿化离子能力，研究了温度为130 ℃时浓度为0.3 %的泡排剂在矿化度为50 000、100 000、150 000、200 000、250 000 mg/L的模拟地层水的起泡以及稳泡能力。每个试验重复测试3次，取最终数据平均值（图4）。如图4曲线所示，随着矿化度的增加，泡排剂的初始起泡体积V0以及泡沫半衰期t1/2都呈下降趋势。这个现象可以从微观机理得以解释：矿化离子会压缩表面活性剂分子在气泡液膜上形成的双电层，降低双电层之间的排斥力，增加气泡之间的聚并率，从而降低泡沫的稳定性。然而，泡排剂GWJ在250 000 mg/L矿化度下，其初始起泡体积V0和泡沫半衰期t1/2分别高达1 990 mL和710 s，证明该泡排剂具有优良的抗矿化离子能力。这主要是由于该泡排剂选用了强极性头基类的表面活性剂，它们的极性基电离状况不受溶液中其他电解质的影响。

图4　泡排剂GWJ在不同模拟地层水矿化度时V0与t1/2的变化曲线Fig.4 Changing curve of V0and t1/2of foaming drainage agent GWJ at different simulated formation water salinities

2.4泡排剂GWJ的携液能力

Liquid carrying capacity of foaming drainage agent GWJ

研究分析可知，泡排剂GWJ具有较高的耐温、耐矿化度能力，即在一定温度和矿化度下，其初始起泡体积和泡沫半衰期较高。而泡沫排水采气工艺的最终目的是将井底积水携带到地面，降低井底回压，从而增加产气量。因此，携液能力是泡排剂最关键的性能指标。为了考察泡排剂GWJ的携液能力，测定了用矿化度为50 000 mg/L的地层水配制的质量分数为0.3‰泡排剂溶液在温度为100 ℃、115 ℃、130 ℃、145 ℃、160 ℃时，氮气流速为5 L/min时，15 min的携液量，以及温度为130 ℃时用矿化度为50 000、100 000、150 000、200 000、250 000 mg/L的模拟地层水配置的质量分数为0.3%的泡排剂在氮气流速为5 L/min时，15 min的携液量。实验结果见表1，该泡排剂在一定温度与矿化度下，有着较高的携液能力。这主要是由于双子阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂AES形成的复配体系具有较高的耐温以及耐矿化度能力。此外，这2种表面活性剂的亲水基团的水化能力较强，可以束缚更多的水分子，这也是其高携液能力的原因。

表1　泡排剂GWJ在不同温度、不同矿化度下携液量Table 1 Liquid-carrying volume of foaming drainage agent GWJ at different temperatures and different salinities

3 结论Conclusions

（1）采用阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂复配的方式，将梳状结构的双子阳离子表面活性剂引入复配体系中，利用阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的特殊协同效应，在水溶液中缔合形成可以极大增强泡沫稳定性的囊泡结构。

（2）制备了不同链长的双子阳离子表面活性剂，通过实验证明中等链长（C16）的双子表面活性剂与阴离子表面活性剂AES之间具有最佳的复配效果。

（3）通过引入新型复配体系，成功研制出一种在温度为100℃～160℃、矿化度为50 000～ 250000 mg/L范围内具有较高起泡性、稳泡性与携液能力的泡排剂GWJ。

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（修改稿收到日期 2015-12-18）

〔编辑李春燕〕

Application of gmini surfactant in preparing foaming drainage agent with resistance to high temperature and high salinity

WU Junwen， XIONG Chunming， LEI Qun， ZHANG Jianjun， LI Jun， CAO Guangqiang
Research Institute of Petroleum Exploration and Development， CNPC， Beijing 100083， China

In normal foaming drainage work， foaming drainage agent is usually used in stratum under 90℃ with salinity less than 100 000 mg/L， hence hindering the application of foaming drainage gas recovery technology in high temperature and high salinity waterproducing gas wells. In view of high temperature and high salinity in water-producing gas wells and by profoundly studying the theory of surfactant， a kind of foaming drainage agent GWJ was developed by compounding anionic surfactant and cationic surfactant which has good foaming performance， foam stabilizing property and high liquid-carrying velocity under high temperature and high salinity. Study shows that， at a temperature of 160 ℃ and a salinity of 250 000 mg/L， its initial foaming volume and foam half-life period are 1 860 mL and 620 s respectively， proving that GWJ has good high temperature and high salinity resistance properties and can meet the requirement of foaming drainage work in water-producing gas wells of high temperature and high salinity.

foaming drainage agent； high temperature； high salinity； gemini surfactant

WU Junwen， XIONG Chunming， LEI Qun， ZHANG Jianjun， LI Jun， CAO Guangqiang. Application of gmini surfactant in preparing foaming drainage agent with resistance to high temperature and high salinity［J］. Oil Drilling & Production Technology，2016， 38（2）： 256-259， 266.

TE377

A

1000 -7393（ 2016 ） 02 -0256-04

10.13639/j.odpt.2016.02.024

中国石油股份公司科技重大专项“深层油气勘探开发关键技术研究”课题七“深层油气藏改造、堵水与举升技术”（编号：2014-32-07）。

武俊文（1985-），2014年毕业于中国科学院化学研究所并获得博士学位，现主要从事油田化学品的研发工作。通讯地址：（100083）北京市海淀区学院路20号中国石油勘探开发研究院。电话：010-83595921。E-mail：wujunwen@iccas.ac.cn

引用格式：武俊文，熊春明，雷群，张建军，李隽，曹光强. 阳离子型双子表面活性剂在制备耐高温、高矿化度泡排剂中的应用［J］.石油钻采工艺，2016，38（2）：256-259，266.