海藻酸钠接枝大单体复合材料的制备

陈前赫

(黑龙江工业学院 环境工程系，黑龙江 鸡西　158100)



海藻酸钠接枝大单体复合材料的制备

陈前赫

(黑龙江工业学院 环境工程系，黑龙江 鸡西158100)

摘要：在熔融的聚乙二醇溶液中，加入马来酸酐后搅拌，加入催化剂对甲苯磺酸(对甲苯磺酸是以聚乙二醇溶液的形式加入)，开始升温至反应温度100℃。保持温度反应6h，停止加热，得到橙色澄清粘稠液体，洗涤过滤，得到马来酸聚乙二醇单酯(MAPEG)。通过红外光谱分析，成功地将马来酸聚乙二醇单酯(MAPEG)接枝到海藻酸钠(SA)上。不同比例反应的接枝产物出现不同程度的结晶，具有一定储能功能，最大焓值可达135.26J/g。XRD分析也对应DSC，表明接枝产物出现不同程度的结晶。

关键词：相转变材料；马来酸聚乙二醇单酯；海藻酸钠

近年来，相转变材料(PCM)的研究越来越多，[1-2]尤其是相转变材料与生物可降解材料结合，利用其热能储存和温度调控的特点，有效地结合生物可降解材料，在纺织品、医疗等领域得到更广泛的应用。[3]如PEG/纤维素、PEG/壳聚糖[4]混合其含有一定的相转变温度、热滞后性及良好的热稳定性，可以应用到建筑领域；不同分子量PEG与活性碳混合，[5]其结晶和相变焓随PEG的含量增加而增加，活性随PEG含量的增加而减小。本实验将海藻酸钠[6]接枝到合成的MAPEG上，分析测试接枝产物性能。

1实验

1.1马来酸聚乙二醇单酯(MAPEG)的制备。

将聚乙二醇在80℃下熔融至无色溶液，加入马来酸酐后搅拌，加入催化剂对甲苯磺酸(对甲苯磺酸是以聚乙二醇400溶液的形式加入)，开始升温至反应温度100℃。保持温度反应6h，停止加热，得到橙色澄清粘稠液体，洗涤过滤，得到马来酸聚乙二醇单酯(MAPEG)。

1.2海藻酸钠接枝马来酸聚乙二醇单酯(MAPEG)。

称取海藻酸钠5g，分别与马来酸聚乙二醇单酯(MAPEG)1.5g、1.25g、1g、0.75g、0.5g、0.25g，加入到三口烧瓶中，标记为1、2、3、4、5、6，在恒温水浴中经搅拌溶解后，升温至80℃，加入催化剂过硫酸钾，3小时后，取出样品。

2测试方法

2.1红外光谱测定。

取适量样品，用研钵将其研成粉末，经处理，通过Spectrum One-B型傅立叶变换红外光谱仪(美国铂金埃尔默公司)分别测试红外光谱。

2.2样品的热性能测试。

采用DSC曲线研究样品温度范围及相变焓，升温速率和降温速率为10℃/min，测温区间0-130℃，保护气体为氮气。

2.3样品的XRD测试。

采用日本D/MAX-3B型X射线衍射仪进行物相分析，靶材为Cu靶，λ=0.1542 nm，扫描范围3°～80°，扫描速度5°/min。

3结果与讨论

3.1红外光谱分析。

图1(左)为MAPEG红外光谱，3434cm-1处为峰为O-H伸缩振动，2886cm-1处为-CH伸缩振动，1734 cm-1处为C=O伸缩振动峰，1647 cm-1处为-CH=CH2伸缩振动。

由图1(右)知，对于海藻酸钠，在3409 cm-1处峰为O-H伸缩振动，2922 cm-1处为-CH伸缩振动，1610 cm-1处为-COO—非对称伸缩振动，1416 cm-1-COO—对称伸缩振动，1094 cm-1处为环内酯C-O-C伸缩振动；对比海藻酸钠，接枝产物上的O-H伸缩振动峰、-COO—对称伸缩振动峰和-COO—非对称伸缩振动只发生了位移，-CH伸缩振动减弱，而在1514 cm-1处出现了新的吸收峰，该峰属于C=C伸缩振动。由于接枝产物出现C=C伸缩振动峰，表明化学反应确实发生，在反应过程中，海藻酸钠与MAPEG接枝产物的链长更长，活动能力减弱，其结构中的C=C也受到相邻基团影响，造成峰值减弱。

图1　合成产物MAPEG的红外光谱和海藻酸钠与接枝产物的红外光谱

Fig. 1The infrared spectrum of MAPEG and the infrared spectrum of Alginate and sample

3.2接枝产物的DSC差热分析。

图2　接枝产物的DSC曲线

SamplenumMeltingtemperatureLatentheatofmeltingFreezingtemperatureLatentheatoffreezing(℃)(J/g)(℃)(J/g)1SA/MAPEG5-1.542.2568.7124.16/-13.4929.10/110.542SA/MAPEG5-1.2542.15146.7224.44135.264SA/MAPEG5-0.7540.5769.9925.42/-16.5543.06/39.50

由图1知，1号SA/MAPEG5-1.5在42.25℃～51.23℃出现熔融峰，2号SA/MAPEG5-1.25在42.15℃～51.24℃出现熔融峰，4号SA/MAPEG5-0.75在40.57℃～49. 70℃出现熔融峰，1、2号熔融峰温度基本相同，但焓变有差异，是由于反应物比例不同导致；1号在24.16℃～3.02℃出现结晶峰，2号在24.44℃～14.02℃出现结晶峰；4号在25.42℃～14.46℃出现结晶峰。且结晶峰面积小于熔融峰，是由于MAPEG接枝到海藻酸钠上，大分子化学键运动受阻，活动能力受到限制，结晶减弱。而对于1号在-13.46℃～23.76℃、4号在-16.55℃～-24.61℃出现新的结晶峰，可能是由于在接枝过程中，部分MAPEG分子链以微相畴被包围在海藻酸钠结晶之内，其分子运动受阻，只有较大的过冷程度才能使其形成结晶。

3.3 样品的XRD分析。

图3对比了接枝产物的广角X射线衍射图谱。由于MAPEG分子结构的规整和分子间强氢键作用，在2θ=19°、32°、33°有明显的特征衍射峰，不同配比的交联衍射峰有变化。在2θ=19°位置的衍射峰有少许变化，是由于海藻酸钠中含大量的羟基和羧基，分子间和分子内作用极强，改变了MAPEG的分子间作用力，规整性降低，结晶程度发生变化。对于2θ=32°，添加比例越小，其峰强越强。添加越少的MAPEG，其对海藻酸钠分子间作用越弱。MAPEG影响海藻酸钠分子间作用力。

图3　接枝产物的XRD谱图(1、2、4、5、6分别表示SA/MAPEG 5:1.5;5:1.25;5:0.75;5:0.5;5:0.25)

Fig. 3WAXD patterns of materials (1, 2, 4, 5, 6respectively show SA/MAPEG 5:1.5; 5:1.25; 5:0.75; 5:0.5; 5:0.25)

表2　样品的特征衍射峰及结晶粒度

4结论

(1)接枝产物上的O-H伸缩振动峰、-COO—对称伸缩振动峰和-COO—非对称伸缩振动只发生了位移，-CH伸缩振动减弱；在1514 cm-1处出现了新的吸收峰，该峰属于C=C伸缩振动。由于接枝产物出现C=C伸缩振动峰，表明化学反应确实发生。

(2)不同比例反应的接枝产物出现不同程度的结晶，最大焓值可达135.26J/g。

(3)通过XRD可以看出，接枝产物出现一定结晶，对应着DSC。

参考文献

[1]Ping Zhang,Yuan Hu, Lei Song, etal. Effect of expanded graphite on properties of high-density polyethylene/paraffin composite with intumescent flame retardant as a shape-stabilized phase change material[J].Solar Energy Materials &Solar Cells, 2010： 94, 360-365.

[2]Lijiu Wang, Duo Meng. Fatty acid eutectic/polymethyl methacrylate composite as form-stable phase change material for thermal energy storage[J].Applied Energy, 2010：87, 2660-2665.

[3]Wang Ping, Fan Xuerong, Cui Li, etal. Decolorization of reactive dyes by laccase immobilized in alginate/gelatin blent with PEG [J].2008：20, 1519-1522.

[4]Sema Bilgin Sentürk, Derya Kahraman, Cemil Alkan, etal. Biodegradable PEG/cellulose,PEG/agarose and PEG/chitosan blends as shape stabilized phase change materials for latent heat energy storage[J].Carbohydrate Polymers, 2011：84, 141-144.

[5]Lili Feng, jie Zheng, Huazhe Yang, etal. Preparation and characterization of polyethylene glycol/active carbon composites as shape-stabilized phase change materials[J].Solar Energy Materials& Solar Cells, 2011：95, 644-650.

[6]陈前赫，胡成女，郭静.含铜离子海藻酸钠/聚乙烯醇复合纤维的制备及性质研究[J].佳木斯大学学报，2016,34(1)：82-85.

Class No.:TQ342.8Document Mark：A

(责任编辑：郑英玲)

Preparation of Sodium Alginate Grafted Monomer Composites Materials

Chen Qianhe

(Department of Environmental Engineering,Heilongjiang University of Technology, Jixi, Heilongjiang 158100，China)

Abstract：Have mixed the maleic anhydride with p-toluene sulfonic acid as catalyst in molten polyethylene glycol (PEG) solution and the temperature has been increased to 100℃ for six hours, after that ,stop heating, we got the orange viscous liquid, after it is washed and filtered, we got the maleic acid and polyethylene glycol monoester (MAPEG),which can be grafted onto the sodium alginate. As the percent of reactants is different, it appears different degree of crystallization. The max enthalpy value is 135.26J/g. XRD analysis, responded to DSC, shows that graft polymers appear different degree of crystallization.

Key words：phase change material；Maleic acid and polyethylene glycol monoester；Sodium Alginate

作者简介：陈前赫，硕士，助教，黑龙江工业学院环境工程系。研究方向：高分子材料改性。

基金项目：鸡西市科技局项目(项目编号：2015s187)。

文章编号：1672-6758(2016)07-0024-3

中图分类号：TQ342.8

文献标识码：A