纳米氧化锌制备方法研究现状*

2016-07-21唐志阳

陶瓷 2016年6期

关键词：沉淀剂沉淀法水热

唐志阳

(无锡工艺职业技术学院　江苏宜兴　214206)

纳米氧化锌制备方法研究现状*

唐志阳

(无锡工艺职业技术学院江苏宜兴214206)

摘要简述了纳米氧化锌的特性及其应用领域，详细介绍了固相法、液相法和气相法制备纳米氧化锌的原理和特点，并对常用的各种制备方法的工艺过程和优缺点进行了系统的阐述，指出了多种方法综合利用是纳米氧化锌制备的重要研究方向。

关键词纳米氧化锌制备方法液相法综合法

前言

纳米氧化锌是指粒径介于1～100 nm的氧化锌微粒，其粒子尺寸小，比表面积大，因而具有量子尺寸效应、体积效应、表面效应和宏观隧道效应[1]等纳米粒子所特有的性能，在许多领域得到了广泛的应用。纳米氧化锌可用于气体传感器、紫外线屏蔽、防晒抗菌化妆品、荧光体、抗菌除臭、纺织、图像记录材料、橡胶工业、陶瓷、压电材料、涂料工业、玻璃、高效催化剂、吸波材料、电磁学、压敏电阻、医药等多个领域[1～2]，因此纳米氧化锌的制备方法是国内外科技工作者研究的热点之一。

目前制备纳米氧化锌的方法较多，其分类也不相同，如按制备工艺过程可以分为：一步法和二步法；按学科可分为物理法、化学法和化学物理法[3]；根据物料状态可将纳米氧化锌的制备方法分为固相法、液相法和气相法3类[4]。笔者根据第3种分类法对纳米氧化锌的制备方法作了阐述。

1固相法

固相法是利用固相反应制备纳米氧化锌的一种化学反应法。该方法是将两种原料分别研磨后混合，然后再充分研磨得到前驱物，将前驱物加热分解即得到纳米氧化锌粉体[4]。固相法分为室温固相反应法和高温固相反应法两种。其中室温固相反应法是20世纪80年代末发展起来的一种新方法，目前用固相法制备纳米氧化锌时主要采用该方法[2]。与高温固相反应法相比，室温固相反应法的优点是可在室温附近进行反应便于操作和控制，工艺简单，成本低廉，反应条件易掌握，无需溶剂，节省能源，污染少，产率高，选择性高，不会出现微粒团聚现象。

采用固相法制备的纳米氧化锌，其晶粒尺寸受两种原料混合的均匀程度以及前驱物煅烧温度等的影响，因此固相反应时要将原料充分混合均匀，同时控制好前驱物的煅烧温度。该方法的缺点是反应过程中可能会出现液化现象，且反应常常不能完全进行。张永康等[5]以ZnSO4·7H2O和Na2CO3为原料，采用室温固相反应法得到前驱体碳酸锌，在200 ℃热分解，再经纯化后得到粒径为6.0～12.7 nm的纳米氧化锌粉体。徐航等[6]以Na2C2O4和ZnSO4·7H2O为原料，采用室温固相反应法制得前躯体草酸锌，在450 ℃热分解，得到平均粒径为30 nm的氧化锌纳米粉体。章金兵等[7]以Zn(NO3)2·6H2O和Na2C2O4为原料，利用室温固相反应法制得前驱体ZnC2O4·2H2O，在400 ℃热分解，得到粒度分布均匀、平均粒径约为14 nm的纳米氧化锌粉体。

2液相法

液相法是实验室和工业上应用最为广泛的制备超细粉体的方法。它是用一种或几种可溶性金属盐类，按照待制备的材料组成计量配成溶液，再选用一种合适的沉淀剂，用水解、升华、蒸发等方法，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，然后将沉淀物加热分解，或将结晶物先加热脱水后再加热分解，即可得到所需超细粉体[8]。该方法的优点有：

1)工业化成本较低；

2)纳米粉体表面活性好；

3)可以精确控制化学组成；

4)粉体颗粒粒度和形状易于控制[9]。

制备纳米氧化锌的液相法主要有：均匀沉淀法、直接沉淀法、水热合成法、溶胶-凝胶法、喷雾热分解法、超声波合成法等。

2.1均匀沉淀法

均匀沉淀法常用的沉淀剂有尿素和六次甲基四胺。其是利用某种化学反应使溶液中的构晶离子均匀而缓慢地释放出来，加入的沉淀剂不是马上与被沉淀组分反应，而是通过化学反应在整个溶液中均匀释放出来，生成的沉淀物在溶液中缓慢析出，经煅烧后即得到纳米氧化锌粉[2]。成核和生长是纳米粉体制备过程中的两个关键步骤，成核与晶核生长速度决定了纳米粒子的大小，而它们又受反应温度和时间、溶液浓度和配比等因素的影响，因此要控制好反应温度和时间、溶液浓度和配比等[10]。均匀沉淀法的反应过程如下[2]：

1)以尿素为沉淀剂：

2)以六次甲基四胺为沉淀剂：

均匀沉淀法能避免杂质的共沉淀，以及由外部直接向溶液中加入沉淀剂而造成的局部不均匀现象。可获得粒径分布均匀、化学组成和分子形貌均一、分散性好的纳米氧化锌。该方法反应条件温和，易于控制，生成的沉淀物容易洗涤，工业化前景好，但会出现后沉淀和混晶共沉淀现象。因为Zn(OH)2具有两性，反应过程中必须将pH值控制在狭小的范围内。

2.2直接沉淀法

直接沉淀法是制备纳米氧化锌粉体的一种主要方法。其原理是在锌的可溶性盐溶液中加入沉淀剂，在合适的条件下制得含锌的沉淀物，然后将沉淀物过滤、洗涤、干燥后再进行热分解，即可得到纳米氧化锌粉体。常用的锌的可溶性盐溶液有ZnCl2、ZnSO4、Zn(NO3)2等；常用的沉淀剂有草酸、氨水、碳酸氯铵、碳酸铵、碳酸钠、草酸铵、氢氧化钠等。不同的沉淀剂生成的沉淀物不同，沉淀物的热分解温度也不同。如选用氢氧化钠和氨水作为沉淀剂，则会生成氢氧化锌沉淀；选用碳酸钠作沉淀剂，一般生成Zn5(OH)6(CO3)2或Zn4CO3(OH)6·2H2O沉淀。直接沉淀法生成的纳米氧化锌粉一般是粒状，其粒径通常小于20 nm[2]。

直接沉淀法对设备和技术要求不高，且操作简单，生产成本低，化学计量性好，产品纯度高，因此得到广泛应用。但其原溶液中的阴离子较难洗涤除去，制得的粒子粒径分布较宽，分散性差。

2.3水热合成法

水热合成法是在密闭容器(高压釜)中，以水为溶剂，通过对水溶液的加热至接近其临界温度而产生高压，原始混合物在此条件下进行反应，从而合成与制备出所需的无机材料。由于该方法中的反应是在高温高压及水热条件下进行，水接近临界状态，因此反应物质在水中的物化性能发生了很大的变化，使其成为一种超细粉体的湿化学制备方法。

水热合成法制备纳米氧化锌的工艺流程为：用直接沉淀法制备出含锌的前驱体，后将该前驱体在水热介质中溶解，使其在一定的温度和时间下进行水热反应，生成含锌的过饱和溶液，促使氧化锌成核生长而制得纳米氧化锌粉。水热合成中改变水热介质、温度和时间等水热条件可以制得不同形状的纳米氧化锌粉。在水热介质中加入表面活性剂，可以调控纳米氧化锌的晶粒形貌，从而对纳米氧化锌的性能进行调控。迄今为止，人们采用水热合成法已经制备出了许多结晶性能良好、形态各异的氧化锌晶须和纳米材料[2]。

水热合成法的产物在水热反应条件下已晶化，无需再进行常规的热处理晶化，因此能减少或消除热处理过程中难以避免的颗粒团聚现象。通过改变反应条件，可以制得具有不同结晶形态和晶体结构、粒度可控的纳米氧化锌粉体。这种纳米氧化锌粉体晶粒发育完整，颗粒团聚少，粒径小且分布均匀，具有极好的性能，在烧结过程中活性高。水热法无需煅烧处理，制备工艺相对简单，但高压釜价格较贵，设备投资费用较大。

2.4溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法制备超细粉体已有多年，是化学和材料领域中的重要制备方法，国内外在这方面的研究取得了很大的进展。该方法是在液相中将含高化学活性组分的金属有机物(通常为金属醇盐)或无机化合物(通常为酸盐)混合均匀，在有机介质中使其进行水解和缩合化学反应，形成稳定的透明溶胶体系，经陈化后溶胶胶粒间缓慢聚合形成具有三维空间网络结构的凝胶，凝胶经干燥和煅烧即变为纳米粉体[8]。

溶胶-凝胶法的优点是制得的纳米粉体纯度高、均匀性好、粉体粒度可控、粒径小、分布范围窄，可在低温下制备出纯度高、分散性好、粉体化学活性好、分布均匀的纳米氧化锌粉。该方法工艺操作方便，污染小，副反应少，生产周期短，反应温度比较低，反应过程易控制，设备简单，但原料成本昂贵，且一些有机物对人体有害，在高温下热处理时会出现团聚现象。

2.5喷雾热分解法

喷雾热分解法是将低分子有机锌盐(通常用二水合醋酸锌)的水溶液在雾化器中雾化为气溶胶微液滴，微液滴在反应器中再经过蒸发、干燥、热分解等过程即可得到纳米氧化锌粉。纳米氧化锌粉由袋式过滤器收集，尾气经过净化检测后排空。该方法工艺过程简单连续，易于控制，设备成本低，产物粒度和组成均匀，纯度高，分散性好，化学活性好，具有工业化潜力[10]。

2.6超声波合成法

采用超声波合成法制备纳米氧化锌的过程是：先将锌盐溶液分散在菜籽油、石油等有机溶液中，然后将水和油的混合溶液进行超声。通过超声，水和油两种互不相溶的液相混为比较均一的混浊的乳浊液。随着连续的大功率的超声，锌盐溶液水解，液相温度升高，水解后的产物分解生成氧化锌粉，将生成的氧化锌粉和液相分离，就可得到氧化锌纳米粉体。

3气相法

气相法是直接利用气体，或者采用一些方法使反应物在气态下发生物理或化学反应，冷却过程中凝聚、长大形成纳米粒子。常用的制备纳米氧化锌的气相法有：

3.1激光加热法

该方法是在空气中用激光束直接照射锌片表面，经过加热、汽化、蒸发和氧化等过程，即可制备得到纳米氧化锌粉。激光加热法需用专用设备，电能消耗大，激光器效率低，投资大，因而难以实现规模化生产[4]。

3.2化学气相氧化法

采用该方法以锌粉为原料，氧气作氧源，氮气为载体进行氧化反应，反应温度为550 ℃，反应式为：

采用该方法制备的纳米氧化锌粒度细小(粒径为10～20 nm)，分散性好，原料易制得，但产品中含有未反应的原料，纯度低[9]。

3.3激光诱导化学气相沉淀法

激光诱导化学气相沉淀法又称作LICVD法。它是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收，促使其激光光解、热解、光敏化以及激光诱导化学合成反应，经成核生长形成纳米粒子。用该法制备纳米氧化锌是以锌盐为原料，惰性气体为载体，用CWCO2激光器作热源加热反应原料，使其与氧气反应制得纳米氧化锌粉。该方法的优点是能量转换效率高，制得的纳米粒子粒径小、粒度分布窄、不团聚、纯度高、可精确控制等。其缺点是粉体回收率低、成本高，耗能大、实现工业化生产较困难[9]。

制备纳米氧化锌的方法较多，除了上面的介绍的，还有以下多种方法：如微乳液法、超临界干燥、茶多酚锌盐法、气相反应合成法、溶剂热反应法、化学气相沉积法、物理气相沉积法、脉冲激光沉积法、化学气相传输氧化法、超重力法、超声辐射沉淀法、电化学法等。

4结语

纳米氧化锌的制备方法除了上述方法外，近年来还出现了一些新方法，或者是上述几种方法的综合法。如S Baskoutas,et al[11]采用锌盐溶液和海藻酸钠为原料，先生成藻酸锌，再将藻酸锌凝胶煅烧得到纳米氧化锌粉，其直径大约为200 nm。钱珮珮[12]采用微波均相沉淀法，以七水硫酸锌为锌源，尿素为均相沉淀剂，制备出粒径为30～50 nm的氧化锌粉。E M Wong等[13]采用胶溶法制备了直径只有2 nm的氧化锌粉，其粒径分布非常窄，有很强的紫外吸收。徐帅等[14]以氯化锌和氢氧化钠为反应物，用中空纤维膜作分散介质，采用双膜分散法制备出纳米氧化锌粉。

纳米氧化锌是一种性能优异的新型功能材料，具有广阔的开发应用前景。虽然目前制备纳米氧化锌的方法较多，但这些方法都不同程度地存在弊端，如固相化学反应法反应过程常常不能完全进行或者过程中可能出现液化现象，不适合工业化大生产；液相沉淀法中阴离子的洗涤和去除困难；气相法不但成本较高，且难以实现工业化生产。因此研究新的纳米氧化锌制备技术显得非常重要。另外，将目前的各种制备方法结合起来，取长补短，技术综合化也是未来制备纳米氧化锌的研究方向之一。

参考文献

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4闫晓燕,卫英慧,胡兰青,等.纳米氧化锌的制备及其应用.兵器材料科学与工程,2002,25(6):64～68

5张永康,刘建本,易保华,等.常温固相反应合成纳米氧化锌.精细化工,2000,17(6):343～344,355

6徐航,王建旭,王金福.室温固相法制备纳米氧化锌及光催化降解活性黑5动力学.功能材料,2010,41(4):616～619,622

7章金兵,许民,周小英.固相法合成纳米氧化锌.无机盐工业,2005,37(7):18～20

8欧阳成,李红超,常卿卿,等.纳米氧化锌的制备现状及发展趋势.湿法冶金,2011,30(3):190～193

9张艳辉,王志锋,刘建伟.纳米氧化锌合成技术研究进展.化学工业与工程技术,2003,24(2):21～23

10汪多仁.纳米氧化锌的开发与应用.苏盐科技,2012(3):18～23

11Baskoutas S,Giabouranis P,Yannopoulos S N,et al.Thin Solid Films,2007(515):8 461～8 464