纳米晶氧化钛薄膜在陶瓷砖中的应用研究*

柯善军

(佛山欧神诺陶瓷股份有限公司　广东 佛山　528138)



纳米晶氧化钛薄膜在陶瓷砖中的应用研究*

柯善军

(佛山欧神诺陶瓷股份有限公司广东 佛山528138)

摘要以(C4H9O)4Ti为原料，采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2溶胶，并将溶胶涂覆于陶瓷砖表面，经过热处理制备了具有纳米晶TiO2薄膜的陶瓷砖。通过XRD、DSC-TG、EDS等测试手段分析了其相变进程。结果表明，锐钛矿与金红石相转变温度为500～700 ℃，且锐钛矿转变金红石过程在热分析曲线上的吸/放热效应不明显，说明这是一个缓慢转变的过程。在该条件下制备的TiO2薄膜由大量的纳米级的小晶粒组成，晶粒尺寸为20～30 nm，粒度分布较窄，且TiO2薄膜与陶瓷砖釉层结合紧密。

关键词溶胶-凝胶纳米氧化钛薄膜陶瓷砖

前言

随着人们环保意识的不断增强，环境污染问题越来越受到重视。尤其是近年的SARS病毒、禽流感的肆虐更让人们认识到居家环境的净化、清洁的室外空气、有效的保护水资源等都与健康息息相关，也催生了环保抗菌用品的大市场[1]。人们对传统的建筑卫生陶瓷制品提出了更高的要求，主要集中在陶瓷制品的抗污、自洁和易洁等方面。TiO2薄膜是研究最为广泛的一种材料，其表面的超亲水性和自清洁效应开辟了光催化功能薄膜材料新的研究领域。溶胶-凝胶法是制备纳米TiO2较成熟的方法之一，以有机钛为前驱体，采用溶胶-凝胶法可制得分散均匀的纳米TiO2[2～5]。笔者以钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4)为原料，采用溶胶-凝胶法制备了纳米TiO2薄膜前驱体，并采用涂覆的方法将TiO2溶胶应用于陶瓷砖表面，制备了具有自洁功能的纳米晶TiO2薄膜的陶瓷砖。

1实验部分

1.1实验试剂和仪器

实验所用的主要试剂见表1，主要仪器设备见表2。

表1　实验用主要试剂

表2　实验用主要仪器设备

1.2TiO2溶胶的制备

根据Ti(OC4H9)4-C2H5OH-H2O体系的特征制备涂层溶胶，具体方法是：取一定量的Ti(OC4H9)4溶于无水乙醇中，并加入抑制剂乙酰丙酮，延缓Ti(OC4H9)4强烈的水解，使用95乙醇与冰醋酸配置底液，然后在强烈搅拌下，滴加所需的含一定去离子水的乙醇溶液，得到稳定的TiO2溶胶前驱体。

1.3TiO2薄膜层的制备与表征

将制得的稳定TiO2溶胶前驱体采用无尘纸蘸取并涂覆于超声清洗过的有釉陶瓷砖表面。图1为陶瓷釉层表面的XRD图谱。

首先，从图1中发现有大量的弥散峰，说明存在大量的玻璃相物质；其次，图1中还出现了较强的衍射峰，说明有其他的晶相存在，通过分析确定为锆英石(Zircon，ZrSiO4)和微斜长石(Microcline，KAlSi3O8)。将涂膜的陶瓷砖在100 ℃烘干，随后放在箱式电炉中，在不同的温度制度下进行热处理，得到具有一定薄膜厚度的陶瓷砖。

图1　陶瓷釉层表面的XRD图谱

采用德国STA449C/3/MFC/G同步热分析仪对凝胶试样进行DTA-TG分析。测试条件：空气气氛，升温速率10 ℃/min，升温范围从室温到1 000 ℃。采用荷兰PAN alytical公司产的X-PertPro型X射线衍射仪对试样进行物相分析。测试条件为：CuKa射线，波长为0.154 06 nm，管电压为40 kV，管电流为30 mA，2θ角度依测试要求决定，扫描速度为10°/min。采用荷兰FEI公司的Quanta 200型扫描电子显微镜观察试样的微观形貌。本实验采用美国Asylum Research公司生产的MFP-3D-SA型标准型原子力显微镜观察试样的表面形态。

2结果与讨论

2.1XRD分析

根据XRD衍射角的位置和衍射相对强度等，可以确定试样中晶相物质的种类以及它们的相对含量。同时还可以通过Scherrer公式估算出晶粒的平均粒径。具体计算公式为：

D = K·λ/(β·cosθ)

式中:D——晶粒尺寸，nm；

λ——入射波长，实验采用CuKa，其值取0.154 06 nm；

θ——衍射角；

β——衍射峰半高宽，通过Jade软件对XRD谱线进行处理得到；

K——常数，取值0.89。

实验过程中，分析的是TiO2粉体，主要原因是制得的TiO2薄膜很薄，基体背底噪声大，采用薄膜直接测试得到的XRD信号较弱，因此实验将溶胶与相应薄膜进行相同的热处理，进而研究热处理过程中TiO2的结晶化行为。

图2为500 ℃时保温10 min的TiO2粉体的X射线衍射图谱。

图2　纳米TiO2在500 ℃时的XRD衍射图谱

由图2可以看出，经500 ℃热处理后，TiO2全部以锐钛矿相形式存在，没有金红石相出现，且锐钛矿相衍射峰强度较大，同时还有少量的非晶相弥散峰的出现，说明此时绝大部分的非晶相已经转化为锐钛矿相，峰形尖锐，晶粒发育较为完整。选择无谱峰重叠、强度较高的晶面(101)、(200)和(204)，通过谢乐公式估算，其平均晶粒尺寸为11.8 nm(如表3所示)。

表3　热处理500 ℃时平均晶粒尺寸估算

图3为800 ℃时保温10 min的TiO2粉体的X射线衍射图谱。由图3可以看出，经800 ℃热处理后，TiO2全部以金红石相存在，没有锐钛矿相出现，说明此时试样中的锐钛矿相已全部转换成金红石相。采用谢乐公式对图3中三强线(110)、(101)及(211)进行估算，其平均晶粒尺寸为61.5 nm(如表4所示)。

图3　纳米TiO2在800 ℃时的XRD衍射图谱

晶型晶面晶粒尺寸(nm)平均晶粒尺寸(nm)(110)57.7金红石型(101)62.561.5(211)64.3

图4为600 ℃时保温10 min的TiO2粉体的X射线衍射图谱。

图4　热处理600 ℃时的XRD图谱

由图4可以看出，经600 ℃热处理后，TiO2有两种晶型同时存在，即锐钛矿型和金红石型共存。当TiO2样品中锐钛矿相和金红石相共存时，可通过公式x=1/(1+ 0.8IA/IR)计算晶相中金红石相的相对含量，其中x为锐钛矿相和金红石相的混晶中金红石相所占的百分数；IA为锐钛矿相X射线最强衍射峰强度；IR为金红石相X射线最强衍射峰强度。通过Jade 5分析软件可知，TiO2锐钛矿相最强衍射峰出现在2θ = 25.2时，IA为1 484；而TiO2金红石相最强衍射峰出现在2θ = 27.4时，IR为200。根据上述公式计算得出TiO2金红石相所占的百分数约为14.4%，即TiO2锐钛矿相所占的比例为85.6%。

用于光催化的TiO2主要有锐钛矿和金红石两种晶型。一方面锐钛矿相晶格中有较多的缺陷和位错，从而产生较多的氧空位来俘获电子，而金红石相是最稳定的同素异构形式，具有较好的晶化态，存在较少的结构缺陷而加速了薄膜表面光生电子-空穴对的复合速率；另一方面，锐钛矿晶粒的带隙能高于金红石型。锐钛矿型粒子的带隙能为3.2 eV，金红石型晶粒的带隙能为3.0 eV，金红石型由于具有较小的带隙，对O2分子的吸附能力较差，比表面积较小，因此光生电子和空穴的复合几率较小，所以锐钛矿和金红石共存的混晶相TiO2光催化活性较好。

2.2DSC-TG分析

图5　凝胶DSC-TG曲线

热重和差热分析可以提供凝胶样品的热分解过程。图5是凝胶体的差热分析变化曲线。由图5可知，凝胶在加热过程中有3个失重区。室温～200 ℃的失重来自凝胶中的溶剂的脱除过程；200～700 ℃的失重来自凝胶中的脱羟基和有机物的分解过程。各失重区的失重百分数表明了该物种在凝胶中的残余量。由DSC曲线可知，在101.7 ℃出存在一较小的吸热峰，在对于对应的温度范围内伴随3.21%的失重，造成的原因是试样中少量自由水的排出。同时，在热分析曲线上有两个明显的放热峰，第一个放热峰为表面有机基团的氧化分解放热峰所致，在373.8 ℃时较宽的峰为形成锐钦矿晶体的放热峰，这一晶相形成温度低于其它报道[9～10]中的成晶温度，这一个过程也与XRD相对应。加热到400 ℃之后基本无变化，从曲线分析可得出，锐钛矿转变金红石过程在热分析曲线上的吸/放热效应不明显，可能是由于这是一个缓慢的过程，该阶段失重达29.58%。

2.3FT-IR分析

物质的红外吸收光谱可客观反映其分子结构，谱图中的各吸收峰都由分子和分子各基团的振动引起。通常将能代表基团存在且强度较高的吸收峰称作特征吸收峰，该吸收峰所对应的位置称为特征频率。将测到的红外光谱上的吸收峰的形状、强度和位置，与已知的分子结构与官能团振动频率的关系进行对比，来确定吸收谱带的归属，确认分子中所含的官能键或团，并进而根据其特征振动频率的位移、谱带形状和强度的改变，来推定分子的结构。

图6　低温热处理试样的红外光谱图

图6为TiO2溶胶在不同的热处理温度(未煅烧、200 ℃、300 ℃)条件下试样的红外光谱图。由图6可知，TiO2溶胶中的相关基团，3 376 cm-1处的宽峰为O-H的伸缩振动峰，主要来自试样中的自由水和残余醇的羟基基团。2 962 cm-1附近的吸收峰是由亚甲基-CH2-的弯曲振动所产生的。1 714 cm-1处峰为H-O-H的弯曲振动特征峰，表明试样中有部分自由水的存在。1 500 cm-1两侧的吸收峰可认为是CH2和CH3基团中-CH的对称变形引起的。1 269 cm-1处出现的峰是Ti-O-C基团特征振动的吸收峰，说明钛酸丁酯水解不完全。662 cm-1处出现的峰为[TiO6]八面配位体振动产生的，这是TiO2的特征振动，为其TiO2晶体表面Ti-O键的伸缩振动和变角振动，可以证明有TiO2溶胶的形成。同时由图6还可以看出：经过热处理后，有机基团的振动峰都不再存在，说明这些基团经过热处理后全部被排除。1 714 cm-1处仍然能够观察到结构水的弯曲振动峰，但强度明显降低，说明试样中的自由水有挥发，损失较大。因此，在该热处理温度范围内主要发生的反应包括：自由水的排除、有机链及O-C键的断裂等。

图7　高温热处理试样的红外光谱图

图7为TiO2溶胶在高温(500 ℃、600 ℃、800 ℃)热处理条件下试样的红外光谱图。通过分析得出：热处理在500 ℃时，1 622 cm-1处出现了吸收峰，该峰主要是由锐钛矿型TiO2表面吸水造成。这与文献[11]所报道的水分子的红外吸收峰可能出现在3 200～3 550 cm-1和1 630 cm-1处相吻合。同时，文献[12]也指出这种吸水现象仅发生在锐钛矿结构表面，而不发生在金红石型TiO2表面。这与图2中XRD分析结果相一致，热处理500 ℃时，试样中全部为锐钛矿TiO2晶型。TiO2溶胶在高温热处理条件下，在500 cm-1左右均出现吸收峰，分析该峰为Ti-O伸缩振动峰。有文献[13]报道Ti-O伸缩振动峰出现在500～750 cm-1。

2.4薄膜的SEM分析

图8为TiO2薄膜的SEM图。

图8　TiO2薄膜的SEM图(A、B：表面；C：断面)

图8中A和B为表面图，C为截面图。由图8可以看出，在陶瓷釉面上被均匀地附着了一层薄膜，釉面表面较平整。同时由图8(C)可以看出，TiO2薄膜有一定的厚度，其厚度为514 nm，且由大量的纳米级的小晶粒组成，同时，TiO2薄膜与陶瓷砖釉层结合较为紧密。选定区域对薄膜进行能谱(EDS)分析，由分析结果可知，薄膜中存在Ti、O两种元素。同时，由EDS定量分析结果可知，Ti元素的质量百分数为61.14%，O元素的质量百分数为38.86%，该结果与TiO2的化学计量组成接近(Ti66.67%，O33.33%)，证明了陶瓷砖表面纳米TiO2薄膜的存在。

2.5薄膜的AFM分析

原子力显微镜(AFM)是用于研究表面形态的强有力的工具，因其有较大的动力学范围，常被用作分析各种材料的表面、界面。通过采用原子力显微分析对薄膜的表面扫描成像，获得丰富而真实的三维图像信息，为薄膜的晶体结构、表面形态、晶粒取向、平整度等研究提供了十分有用的直观信息。

图9为热处理温度为500 ℃时TiO2薄膜的AFM图。从图9可以看出，TiO2薄膜表面呈凹凸小山峰状，最大高度差小于200 nm。同时，可知薄膜表面比较致密，存在明显的坑洞，由于高温热处理加剧了粒子间的团聚，使表面粒子突出面积增大，粗糙度增大，此外，基体陶瓷表面较为粗糙也是一个原因。

图9　TiO2薄膜的AFM图

3结论

采用溶胶-凝胶的法制备了纳米TiO2溶胶，并将溶胶溶液涂覆于陶瓷砖表面，经过热处理制备了具有纳米晶TiO2薄膜的陶瓷砖。主要得出以下结论：

1)XRD结果显示，在热处理温度为400 ℃时，谱图出现锐钛矿TiO2相，到600 ℃锐钛矿和金红石相TiO2同时存在；到700 ℃锐钛矿完全消失，只剩下金红石相TiO2的存在；随着温度的继续升高，涂层的晶型不变，一直保持为金红石相。因此，要使涂层中同时存在两种晶型，其热处理温度应保持在500～700 ℃。

2)差热分析结果显示，锐钛矿转变金红石的过程在热分析曲线上的吸/放热效应不明显，可能是由于这是一个缓慢的过程，该阶段失重高达29.58%。

3)采用溶胶-凝胶法制得的纳米TiO2，其粒度均在40 nm以下，主要集中在20～30 nm，且粒度分布较窄。

4)采用涂抹的方式可在陶瓷砖表面形成一定厚度的TiO2薄膜，该薄膜由大量的纳米级的小晶粒组成，且TiO2薄膜与陶瓷砖釉层结合较为紧密。

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Application Study on Ceramic Tiles with Nano-Titanium Dioxide Films

Ke Shanjun

(Foshan Oceano Ceramics Co.,Ltd.,Guangdong,Foshan,528138)

Abstract:Nanoscale TiO2 sol was prepared by sol-gel technique using (C4H9O)4Ti as an initial material, which was coated on the surface of ceramic tiles. Then the heat treament was carried. The phase transformation was studied by XRD, DSC-TG, EDS, et al. It showed that the transformation temperature from anatase to rutile was between 500 and 700 ℃. There is no obvious thermal effect on thecrystal growth and anatase-to-rutile transformation judging from DSC-TG curves becuase it is a very slow process. The prepared TiO2 film was composed of a large number of nanoscale TiO2 crystalline grains with the size of 20～30 nm and a narrow particle size distribution. In addition, the bonding of the prepared TiO2 film and ceramic tiles was superior.

Key words:Sol-gel; Nano-titanium dioxide; Films; Ceramic tiles

作者简介：柯善军(1984-)，研究生，工程师；主要从事无机非金属材料研究。

中图分类号：TQ174

文献标识码：A

文章编号：1002-2872(2016)06-0026-06

* 项目资助：广东省应用型科技研发专项(项目编号：2015B090927002)；广东省产学研合作协同创新与平台环境建设项目(项目编号：2014B090903003)；广东省产学研合作项目(项目编号：2012B091000026)。