桥连吸附基团对酞菁敏化太阳能电池性能的影响

廖超强，曹杰，杨玲，张学俊

（中北大学理学院，山西 太原 030051）



桥连吸附基团对酞菁敏化太阳能电池性能的影响

廖超强，曹杰，杨玲，张学俊

（中北大学理学院，山西 太原 030051）

摘要：染料敏化太阳能电池中，光敏剂是影响电池光伏性能的重要因素，其中酞菁类光敏剂在红光区具有优良的光吸收性能，光化学稳定性高。根据染料敏化太阳能电池的工作原理，通过扩大共轭结构和引入吸电子结构，可以有效的调节染料的能级。综述了吸附基团和桥连结构对染料光敏性能的影响，吸附基团通过共轭结构或直接连接在酞菁环上，会有效的增强电子的流动。

关键词：酞菁；吸附基团；桥连结构；敏化太阳能电池

染料敏化太阳能电池（DSSCs）可将太阳能直接转化为电能，是一种新型高效的太阳能电池。目前基于卟啉染料构建的DSSCs光电转换效率已达到13%，但该类染料在近红外光区缺乏光吸收［1］。酞菁具有和卟啉类似的结构，四个异吲哚单元通过氮原子共轭连接在一起构成了酞菁环，具有18π电子的平面结构［2］。共轭结构产生了两个主要的吸收带，位于620～700 nm有强烈光吸收的Q带（摩尔吸光系数在105M-1cm-1）和350 nm附近的B带［3，4］。通过在环中间空穴与金属配位或者轴向、外围接入各种配process［J］.Fresenius Environmental Bulletin，2008，17（8）∶1082-1087导向有关。从激发态电子流向出发，吸附基团和桥连结构角度入手，本文综述了酞菁类光敏剂的吸电子桥连结构对DSSCs光电性能的影响。

1　工作原理

用图1的电子转移过程来简述DSSCs的工作原理［6，7］。三明治结构的DSSCs由光阳极、光阴和电解液组成，包括五部分材料：导电玻璃，纳米TiO2薄膜、光敏染料、电解液和铂碳对电极。光阳极是5～10 μm厚的TiO2沉积在导电玻璃上后，浸没在一定浓度的光敏剂溶液中，干燥制得，电解液通常是含有I3-/I-离子对的溶液。DSSCs电流的产生过程：光照下，染料吸收光子，电子由基态跃迁到激发态（HO⁃MOLUMO），激发态电子注入到TiO2导带，氧化态染料经I-还原，循环再生。注入TiO2导带的电子，结果导电玻璃和外电路，流向铂碳对电极，还原I3-，完成电路循环（图1中实线箭头表示电路循环的电子流动）。在电子的循环过程中，有两个主要的不利竞争过程（虚线箭头表示），激发态电子和氧化态染料的复合或与TiO2表面的I3-氧化电对结合形成暗电流，直接降低DSSCs光伏性能。另外，激发态染料通过对外辐射可回到基态，该性质主要受染料性质的影响。其中激发态电子和I-一起还原氧化态染料是一个竞争反应。为提高DSSCs的光电流和光电压，在动力学上，电子的注入和染料的再生需要优于染料复合和暗电流的产生。相匹配的HOMO和LUMO能级可提高电子注入TiO2和染料从电解液中再生的动力；同时需能和TiO2有效结合的吸附基团。

图1　DSSCs工作原理

2　吸附基团和酞菁环桥连结构对性能的影响

2.1不同桥连结构

为研究酞菁环和吸附基团间桥连结构对染料光伏性能的影响，Torres和Nazeeruddin等［8～10］合成报道了TT系列的具有不同桥连结构的不对称羧酸锌酞菁（图2）。以TT1为参考，染料TT2和TT4中羧基分别通过柔性的非π共轭烷氧和芳氧结构连接酞菁母环，非共轭结构阻碍了电子从酞菁环向羧基的流动，降低了电子的注入效率，短路电流（JSC）仅0.90和1.44 mAcm-1，光电转化效率（η）均低于1%。与此对比的是，通过π共轭桥连的羧酸酞菁TT3、TT5、TT6、TT22和4，共轭结构有效的提供了激发态电子的流通通道，实现了电子的有效传输，JSC较TT2和TT4有显著提高，得到了较好的光伏性能，其中TT6羧基通过共轭碳碳双键连接在酞菁环上，η最高，达到3.28%。表明吸附基团通过π共轭结构或直接连接到酞菁环上，可有效提高电子注入TiO2导带效率。目前，酞菁类DSSCs η最高的染料PcS20在分子结构上，吸附基团直接连接酞菁环［5］。

不同的共轭桥连结构连接酞菁环和羧基，影响着DSSCs的性能。对比TT1、TT3、TT6和TT22可以发现，四者的开路电压（VOC）和填充因子（FF）一致，JSC的大小顺序是TT1（7.60 mAcm-1）＞TT6（7.37 mA· cm-1）＞TT22（7.01 mAcm-1）＞TT3（4.80 mAcm-1），相反的是桥连结构π电子密度大小顺序为TT3＞TT22＞TT6＞TT1。TT1与TT6对比的结果和TT1与TT3对比的结果说明，通过乙烯桥连结构较苯桥连结构更有列于电子的流动，以TT6为参考，TT5和酞菁4也说明通过苯基连接羧基不利于提高DSSCs的光伏性能。这些研究表明，设计染料时需要充分考虑吸附基团和酞菁环桥连结构的类型和方式。

图2　羧基和酞菁环之间不同的桥连结构

2.2吸电子结构

拉电子结构会影响激发态电子在染料分子内的分布和流动，在羧基的一侧引入强吸电子的羟基，可提高电池的光伏性能。Sharma等［11］设计合成的TT6，TT7，TT15号TT16的取代基和桥连结构相同，对吸电子结构进行了改变，分别是羧酸、氰基羧酸和二乙酸结构。TT7和TT15较TT6的吸电子基团具有更强的吸电子能力，但表现了截然不同Jsc，这可能与羧酸和氰基与TiO2的结合能力有关，氰基具有强的拉电子能力，但不能和TiO2有效的耦合。TT15在染料的效果范围内，吸光效率增强，Jsc有较大提高，表明在共轭结构上引入可以和TiO2有效结合的拉电子基团是提高DSSCs Jsc的一种方法。

杨琳等［12］从电子分布的角度分析了桥连共轭结构的大小和电子密度、注入效率的关系，认为羧基与酞菁环的共轭结构不易太大。对比TT7和TT8，TT15和TT16，TT1和TT6，TT3和TT5，其桥连结构均只有一个共轭烯键的差别，但光伏性能出现了不一致的变化规律，不能简单的说明羧基和酞菁环共轭距离大小和染料性能的关系。

图3　不同的吸电子结构和共轭距离

为判断不同吸附基团和TiO2表面的结合强度和稳定性，对染料性能的影响，亚磷酸作为吸附基团引入染料T30和T32［13］，不同的是TT32为抑制染料分子间的聚集引入正辛基。亚磷酸作为吸附基团具有更好的吸附性质和光稳定性，在连续的光照射下，TT1降解迅速，T30和T32仍保持原有的性质。吸附基团和TiO2表面紧密的结合，提高了光电压，但降低了电子-空穴复合效率，低于1%。Barea等［14］合成报道了吸附基团二甲酸酐直接连接在酞菁环上的ZnPc1，当染料敏化TiO2时，二甲酸酐水解成羧酸进行结合，可能受染料分子间的聚集影响，得到的η低于TT9。

García-Iglesias等［15］设计合成了两个羧基直接连接在酞菁环上染料TT9，分析研究不同数量取代羧基对染料性能的影响。相对于染料TT1，激发态电子的注入效率有显著提高，短路电流有明显增长，光电转换效率提高到4.1%。在电解液中，测试了染料的稳定性，TT9对光和温度还有更高的稳定性。与此相反的是Mori等［10］设计的TT22，在引入两个乙酸炔基后，η降低到1.4%。通过电化学计算表明，TT23的LUMO能级过低，降低了电子注入TiO2的效率。因此在设计染料分子结构时，需充分考虑吸电子结构对染料HOMO和LUMO能级结构的影响。

图4　TT9、TT23、TT30和TT32的分子结构

3　结论

学者的研究工作表明，吸电子结构的引入会增强激发态电子的流动，良好的吸附基团会有效的增强染料和半导体的电子耦合，共轭结构为电子流动提供流通通道。高效的DSSCs染料需充分考虑吸电子结构、吸附基团和桥连结构对染料能级结构、电子流动和注入效率的影响。尽管酞菁类敏化太阳能电池发展迅速，但关于结构和性能的关系仍需进一步深入的研究。

参考文献：

［1］Mathew.S，Yella.A，Gao.P，et al.Dye-sensitized solar cells with 13%efficiency achieved through the molecular engineering of por⁃phyrin sensitizers［J］.Nat Chem.2015，6（3）∶242-247.

［2］毛利军.锌酞菁类化合物的合成、结构及性能研究［D］.太原∶中北大学理学院化学系，2012.

［3］Martin-Gomis.L，Fernandez-Lazaro.F，Sastre-Santos.A，et al. Advances in phthalocyanine-sensitized solar cells［J］.J Mater Chem A.2014，2（38）∶15672-15682.

［4］Ghani.F，Kristen.J，Riegler.H，et al.Solubility Properties of un⁃substituted metal phthalocyanines in different types of solvents［J］. JChem EngDate.2012，57（2）∶439-449.

［5］Ikeuchi.T，Nomoto.H，Masaki.N，et al.Molecular engineering of zinc phthalocyanine sensitizers for efficientdye-sensitized solar cells［J］.Chem Commun.2014，50（16）∶1941-1943.

［6］Ooyama.Y，Harima.Y.Molecular designs and syntheses of organic dyes for dye-sensitized solar cells［J］.Eur J Org Chem.2009，18∶2903-2934.

［7］Ragoussi.ME，Ince.M，Torres.T.Recent advances in phthalocya⁃nine-based sensitizers for dye-sensitized solar cells［J］.Eur J Org Chem.2013，19∶6475-6489.

［8］Cid.JJ，Garcia-Iglesias.M，Yum.JH，et al.Structure-function rela⁃tionships in unsymmetrical zinc phthalocyanines for dye-sensi⁃tized solar cells［J］.Chem-Eur J.2009，15（20）∶5130-5137.

［9］Garcia-Iglesias.M，Cid.JJ，Yum.JH，et al.Increasing the efficien⁃cy of zinc-phthalocyanine based solar cells through modification of the anchoringligand［J］.EnergEnviron Sci.2011，4（1）∶189-194.

［10］Ragoussi.ME，Cid.JJ，Yum.JH，et al.Carboxyethynyl anchoring ligands∶A means to improving the efficiency of phthalocyaninesensitized solar cells［J］.Angew Chem.2012，51（18）∶4375-4378.

［11］Sharma.D，Steen.G，Korterik.JP，et al.Impact of the Anchoring ligand on electron injection and recombination dynamics at the in⁃terface of novel asymmetric push-pull zinc phthalocyanines and TiO2［J］.JPhys Chem C.2013，117（48）∶25397-25404.

［12］杨琳，陈子辉，张复实.染料敏化太阳能电池中酞菁光敏剂的固定基团的研究进展［J］.信息记录材料.2011，12（5）∶22-27.

［13］Lopez-Duarte.I，Wang.MK，Humphry-Baker.R，et al.Molecular engineering of zinc phthalocyanines with phosphinic acid anchor⁃inggroups［J］.Angew Chem.2012，51（8）∶1895-1898.

［14］Barea.EM，Ortiz.J，Paya.FJ，et al.Energetic factors governing injection，regeneration and recombination in dye solar cells with phthalocyanine sensitizers［J］.Energy Environ.Sci.，2010，3（12），1985-1994.

［15］Garcia-Iglesias.M，Yum.JH，Humphry-Baker.R，et al.Effect of anchoring groups in zinc phthalocyanine on the dye-sensitized so⁃lar cell performance and stability［J］.Chem Sci.2011，2（6）∶1145-1150.

Research progress on anchoring groups and spacers of phthalocyanine-sensitized solar cells

LIAO Chao-qiang，CAO Jie，YANG Ling，ZHANG Xue-jun
（College of Science，North University of China，Shanxi Taiyuan 030051，China）

Abstract:Phthalocyanines are among dye-sensitized solar cells（DSSCs）due to their extremely intense red absorbance and excellent photochemical stability.According to operational principle of DSSCs，the energy levels were adjusted through boarder the conjugated construction and introduced the electron-withdraw moiety.The relationship between anchoringgroups，spacers and the performance of phthalocyanine sensitizers were outlined.

Keywords:phthalocyanine；anochoringgroup；bridge construction；sensitized solar cells

doi：10.3969/j.issn.1008-1267.2016.01.004

中图分类号：O625.8

文献标志码：A

文章编号：1008-1267（2016）01-0009-04

收稿日期：2015-09-25

作者简介：廖超强（1992～），男，在读研究生，研究方向：功能有机合成。张学俊（通讯作者），男，副教授，研究方向：功能有机合成。