浅析气相色谱仪计量标准的重复性试验

孙丽敏

（中石化天然气分公司计量研究中心，济南 250101）



浅析气相色谱仪计量标准的重复性试验

孙丽敏

（中石化天然气分公司计量研究中心，济南 250101）

摘要根据气相色谱仪计量标准的特点，基于重复性的定义和解释，以在线气相色谱仪为例分析重复性试验方法，探讨新建和已建气相色谱仪计量标准的重复性试验应满足的要求。新建气相色谱仪计量标准重复性试验结果首先应满足JJG 700-1999 《气相色谱仪》或JJG 1055-2009 《在线气相色谱仪》检定规程的要求；其次应满足量值溯源要求的检测器灵敏度或检测限不确定度的要求；已建气相色谱仪计量标准重复性试验结果应不大于新建计量标准时的重复性。

关键词气相色谱仪；计量标准；重复性；不确定度

气相色谱仪已被广泛应用于各个领域，为了保证其测量结果的准确可靠，应按照JJG 1055-2009《在线气相色谱仪》和JJG 700-1999 《气相色谱仪》检定规程的要求，对气相色谱仪进行定期检定和校准。气相色谱仪检定装置是对气相色谱仪进行检定和校准的计量标准，主要由标准物质、空盒气压表、流量计、铂电阻温度计等组成。

计量标准的重复性是计量标准的一个主要计量特性，它是指在相同测量条件下，重复测量同一个被测量时，计量标准提供相近示值的能力［1］。对于大多数测量来说，测量结果的重复性往往是测量结果的一个重要的不确定度来源。JJF 1033-2008 《计量标准考核规范》（以下简称考核规范）规定，计量标准的重复性是建标单位必须提供的主要技术指标之一［2］。然而对于气相色谱仪计量标准来说，由于其检定项目的分散性和独立性，难以对检定装置给出一个合成不确定度，因此对于新建和已建气相色谱仪计量标准的重复性试验众说纷纭。笔者从考核规范中对重复性的定义和解释出发，根据气相色谱仪计量标准的特点，以在线气相色谱仪为例分析了重复性试验方法，探讨了新建和已建气相色谱仪计量标准的重复性试验应满足的要求，以期为建标单位以及该领域的研究人员提供参考。

1 气相色谱仪计量标准重复性试验方法

1.1 重复性测量对象的选择

重复性往往是测量结果的一个重要的不确定度来源，为使评定得到的不确定度可以在大多数的同类测量中应用，重复性试验所采用的测量对象应该是常规的测量对象。而被测对象的不稳定又会影响到重复性测量结果，因此在进行重复性试验时，应尽可能选择稳定常规的测量对象［3］，如实验室进行气体组分分析所用的一台经检定合格的气相色谱仪。

气相色谱仪中对气体组分进行检测的部件是检测器，它是气相色谱仪的“眼睛”。一个高灵敏和工作性能稳定的检测器是获得准确分析报告的关键之一［4］。根据JJG 700-1999［5］和JJG 1055-2009［6］检定规程要求，气相色谱仪的检定包括载气流速稳定性、柱箱温度稳定性、分离度、程序升温重复性、基线噪声、基线漂移、灵敏度或检测限、定量重复性等几项技术指标的检定。由于气相色谱仪检测器的灵敏度或检测限与基线噪声、载气流速和柱箱温度有密切的关系，因此气相色谱仪重复性试验应重点考察检测器的重复性。

通常，按照检测器的响应值与浓度还是质量有关，将其分为浓度型和质量型两种。浓度型检测器有TCD，ECD等，质量型检测器有FID，FPD，NPD等。检定规程中针对不同的检测器规定了检定过程中应使用的标准物质。以在线气相色谱仪为例，JJG1055-2009［6］检定规程规定的标准物质为有证天然气标准物质。对于色谱分析来说，每种组分测量结果的相对标准偏差与组分含量密切相关。一般组分含量越小，进行多次分析所计算的相对标准偏差越大［7］。因此为了得到一般性的结论，采用正丁烷的色谱峰面积来计算。

1.2 重复性试验方法

考核规范给出的重复性试验方法：在重复性条件下，用计量标准对常规的被检定或被校准对象进行n次独立重复测量，若得到的测量结果为yi（i=1，2，…，n），则其重复性s（yi）按下式计算：

式中：s（yi）——测量重复性；

yi——第i次测量结果；

n——重复测量次数，n应尽可能大，一般应不少于10次。

按照考核规范和JJG 1055-2009《 在线气相色谱仪》的规定，选择一台经检定合格配有TCD检测器的在线气相色谱仪（Encal 3000），在稳定工作情况下，通入有证天然气标准物质进行色谱分析，连续测量10次，记录正丁烷的色谱峰面积，结果见表1。

由于相对标准偏差（RSD）为无量纲量，使用起来比较方便，现在大部分检定规程或校准规范规定的技术指标均用此值表示。

表1 在线气相色谱仪计量标准重复性试验结果

2 气相色谱仪计量标准重复性试验应满足的要求

2.1 考核规范条款解读

考核规范4.2.3条款规定，“新建计量标准应当进行重复性试验，并提供试验数据；已建计量标准至少每年进行一次重复性试验，测得的重复性应满足检定或校准结果的测量不确定度要求。”也就是说，考核规范对于新建计量标准只是要求进行重复性试验，并给出重复性试验数据即可，未规定重复性试验应满足的要求；而对于已建计量标准，考核规范规定应至少每年进行一次重复性试验，不仅要提供重复性试验数据，还要判断是否满足检定或校准结果的测量不确定度的要求，如果重复性试验结果大于新建计量标准时的重复性，应重新按照新的重复性试验结果进行检定或校准结果的测量不确定度评定，因为计量标准的重复性通常是检定或校准结果的一个不确定度来源。

2.2 重复性试验应满足的要求

虽然考核规范未对新建计量标准的重复性试验给出明确的要求，但从重复性的内涵看，新建计量标准的重复性试验也应满足检定或校准结果的测量不确定度的要求。这是因为，如果s（yi）太大，则可能使包含s（yi）的检定或校准结果的扩展不确定度U变大，导致不满足检定或校准工作的要求；如果s（yi）太小，则可能导致“检定或校准结果的验证”不通过，也会给计量考评中“现场实验”的验证带来麻烦。

当计量标准对应的检定规程或校准规范规定了s（yi）的技术指标时，应满足要求；而当其未规定s（yi）的技术指标时，一般应使包含s（yi）的检定或校准结果的扩展不确定度小于或等于被检计量器具最大允许误差的绝对值的三分之一（U≤（MPEV测/3）同时满足“检定或校准结果的验证”的要求［8］。

基于上述分析，对于台式气相色谱仪来说，JJG 700-1999［5］检定规程中规定RSD≤3%；对于在线气相色谱仪来说，JJG 1055-2009［6］检定规程中规定RSD≤2%。无论是新建还是已建气相色谱仪计量标准，其重复性试验结果的相对标准偏差RSD首先应满足对应的检定规程的要求。其次，由于气相色谱仪检定项目的独立性和分散性，难以对检定装置给出一个合成不确定度，而其中最重要的检定项目“检测器的灵敏度或检测限”又与峰面积有关，因此其s（yi）还应满足检测器的灵敏度或检测限不确定度的要求。对于已建气相色谱仪计量标准来说，每年的重复性试验结果还应不大于新建计量标准时的重复性，否则必须按照新的重复性试验结果重新进行检测器的灵敏度或检测限的不确定度评定。

3 结论

（1）新建气相色谱仪的计量标准，应当进行重复性试验并提供试验数据。其重复性试验结果首先应满足JJG 1055-2009 《在线气相色谱仪》或JJG 700-1999 《气相色谱仪》检定规程的要求；其次还应符合检测器灵敏度或检测限不确定度的量值溯源要求。

（2）已建气相色谱仪计量标准，应至少每年进行一次重复性试验并提供试验数据。其重复性试验结果应不大于新建计量标准时的重复性要求，否则必须按照新的重复性试验结果重新进行检测器的灵敏度或检测限的不确定度评定。

参 考 文 献

［1］ JJF 1033-2008 计量标准考核规范［S］.

［2］ 全国计量标准、计量检定人员考核委员会. JJG 1033-2008 《计量标准考核规范》实施指南［M］.北京：中国计量出版社，2009.

［3］ 孙丽敏.申请新建计量标准考核8项准备工作解读［J］.中国计量，2012（7）： 33-34.

［4］ 梁汉昌.气相色谱法在气体分析中的应用［M］.北京：化学工业出版社，2008.

［5］ JJG 700-1999 气相色谱仪检定规程［S］.

［6］ JJF 1055-2009 在线气相色谱仪检定规程［S］.

［7］ 孙丽敏，陈国涛，贾晓迪.双色谱柱分析模块型在线气相色谱仪校准方法探讨［J］.计量技术，2014（11）： 54-57.

［8］ 郑党儿.JJF 1033-2008 《计量标准考核规范》理解与实施［M］.北京：中国计量出版社，2010.

联系人：孙丽敏；E-mail： salome3013@126.com

中图分类号：O657.7

文献标识码：A

文章编号：1008-6145（2016）01-0070-03

doi：10.3969/j.issn.1008-6145.2016.01.020

收稿日期：2015-10-14

Analysis of Repeatability Test of Gas Chromatography Measurement Standard

Sun Limin
（Natural Gas Company Metrological Study Center of China Petroleum & Chemical Corporation， Jinan 250101， China）

AbstractOn the basis of the definition and interpretation of the repeatability，the repeatability test method was analyzed with the on-line gas chromatography as example，and the requirements of repeatability test of the established and newly established gas chromatography measurement standard were discussed. First， the results of repeatability test of newly established gas chromatograph measurement standard should meet technical specifications of JJG 700-1999 Gas Chromatograph and JJG 1055-2009 On-line Gas Chromatograph， and then meet the traceability requirements of the uncertainty of detector sensitivity or detection limit. The results of repeatability test of established gas chromatograph measurement standard should not be more than the repeatability as the measurement standard was newly established.

Keywordsgas chromatography； measurement standard； repeatability； uncertainty