智能石墨消解-ICP-MS法测定空气PM2.5中的Pb和Cd

黄晶

（镇江市环境监测中心站，江苏镇江 212000）



智能石墨消解-ICP-MS法测定空气PM2.5中的Pb和Cd

黄晶

（镇江市环境监测中心站，江苏镇江 212000）

摘要建立电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定空气PM2.5中的Pb和Cd元素的分析方法。采用连续β射线-DHS PM2.5大气颗粒物浓度监测仪采集空气中的PM2.5，以智能石墨消解PM2.5滤膜样品，ICP-MS测定其中的Pb和Cd元素含量。在优化的仪器条件下，元素Pb和Cd标准曲线的线性相关系数均为0.999 9，检出限分别为0.018，0.52 ng/m3，满足HJ 657-2013的要求。Pb和Cd的加标回收率分别为95.8%～101.4%，99.3%～104.9%，测定结果的相对标准偏差分别为4.20%和2.38%（n=6）。对滤膜标准样品进行了测定，测定结果与标准值一致。该方法测定结果准确、可靠，可用于测定空气PM2.5中的Pb和Cd。

关键词ICP-MS；智能石墨消解；自动采集滤膜；PM2.5；Pb；Cd

PM2.5目前已成为国内外城市大气污染的首要污染物，也是雾霾的罪魁祸首［1］。据有关资料显示，我国京津冀、长江三角洲、珠江三角洲等区域每年出现灰霾污染的天数达100天以上，这意味着中国所面临的PM2.5污染压力非常大。PM2.5能强烈富集重金属元素、有机污染物和细菌，其粒径细小，在空气中停留时间长，对人体呼吸系统危害极大［2］。由于PM2.5的组成复杂多变，其采样监测与分析技术成为科学研究和专业应用的基础和关键［3-5］。

重金属元素测定方法主要有原子吸收法［6-7］、等离子体发射光谱法（ICP-OES）［8］、等离子体质谱法（ICP-MS）［9-11］、X射线荧光光谱法［12］等。由于ICP-MS具有检出限低，线性范围宽，多元素同时测定等优点，近年来被广泛用于大气颗粒物中痕量和超痕量元素的分析。对PM2.5中重金属元素的实际样品分析一般采用大气采样器手工采集在滤膜上，然后将滤膜消解后上机测定，如耿柠波［13］为研究郑州高新区PM2.5中重金属元素的污染特征采用美国Tisch的TE-6070D大流量颗粒物采样仪采集PM2.5滤膜样品，然后用ICP-MS进行分析。其缺点是需要使用大气采样器手工采样，耗时费力。笔者使用连续β射线-DHS PM2.5大气颗粒物浓度监测仪自动采集PM2.5的卡带滤膜，与手工采样相比省时、省力，减少了由人为采样及滤膜损坏等原因引起的误差。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：X2 Series型，美国热电仪器有限公司；

石墨智能消解仪：DEENA型，美国Thomas Cain仪器公司；

连续β射线-DHS PM2.5大气颗粒物浓度监测仪：TH 2000PM型，武汉天虹仪表有限公司；

超纯水系统：Mlli-Q型，美国Mllipore科技有限公司；

ICP-MS混合元素标准溶液：Pb的质量浓度为100 mg/L，Cd的质量浓度为25 mg/L，美国NSI公司；

铑内标溶液：1 000 μg/mL，国家钢铁研究总院；

混合标准调谐液：TUNEA-25型，含Li，Co，In，U，美国热电仪器有限公司，将调谐液用1%硝酸逐级稀释成浓度为1.0 μg/L的混合溶液；

盐酸、硝酸：优级纯，南京化学试剂有限公司；

实验用水均由超纯水机过滤制得；

实验所用器皿均经过20%硝酸浸泡24 h后用去离子水冲洗晾干后备用。

1.2 PM2.5样品的采集

采样地点分别设在镇江市大港新区、疾控中心、丹徒区监测站和职教中心4个环境空气自动监测站，使用连续β射线-DHS PM2.5大气颗粒物浓度监测仪自动采集大气中的PM2.5，设定空气流量16.67 L/min，采集时间为22 h。样品采集完全后，取下卡带，根据样品分析日期和时间，对应剪下后用铝箔袋密封保存。

1.3 样品处理

自动采集空气中的PM2.5时，卡带每隔1 h会形成一个滤膜印迹，依印迹边缘剪下22片置于Teflon消解管中，同时进行全程序空白实验。滤膜样品消解参考环保部标准HJ 657-2013，使用智能石墨消解仪消解，步骤如下：

（1）在室温下加入7.5 mL蒸馏水和2.5 mL王水后50%高度摇动15 s；

（2）盖上消解管盖子，15 min升温到100℃并保持2 h；

（3）冷却10 min后将消解管盖子移走，然后加入10 mL蒸馏水，50%高度摇动15 s；

（4）定容至50 mL，用0.45 μm滤膜的针孔过滤器过滤后上机测定。

1.4 仪器工作条件

ICP正向功率：1 098.04 W；四极杆偏压：-1.50 V；六极杆偏压：-2.50 V；采样深度：150 mm；冷却气流速：13.02 L/min；雾化气流速：0.86 L/min；辅助气流速：0.80 L/min；模拟电压：1 627.45 V；脉冲检测器电压：1 519.61 V；聚焦透镜电压：10.98 V；提取透镜电压：-168.63 V；蠕动泵：30 r/min；CeO+/Ce+＜2%；标准分辨率；扫描方式：跳峰扫描；采集次数：40次；采集时间：20 s；采用Xt接口配置和半导体制冷。

2 结果与讨论

2.1 同位素与内标元素的选择

ICP-MS测定结果的准确性受同量异位素与被测元素的质量重叠和基体效应干扰很大，本实验按照丰度大、干扰小、灵敏度高的原则来选择。测定Cd常用的同位素111Cd受到94ZrOH+的干扰；114Cd同位素会受到114Sn（0.65%）及98MO16O分子离子的干扰，虽然114Cd丰度（28.7%）大于111Cd（12.8%），但是选取干扰小的111Cd为测定同位素。在自然界Pb有同位素206Pb，207Pb，208Pb，选取丰度高的208Pb（52.4%）进行测定。

内标元素的加入可以对基体干扰、仪器漂移进行补偿，并根据待测样品和标准溶液中内标元素计数的差异计算出校正系数，对样品中各元素浓度进行校正［14］。因此测定过程中，在全程序空白、标准溶液和滤膜样品中均在线加入20 μg/L的Rh内标溶液，有效克服了基体效应、仪器波动等带来的影响。内标元素的加入对样品加标回收率的影响见表5。

2.2 干扰及消除

使用ICP-MS对滤膜中金属元素分析时，仪器除受到消解后的样品基体干扰外，还有质谱干扰、物理干扰、记忆效应等。质谱干扰主要有同量异位素干扰、分子离子干扰、双电荷离子干扰等。本实验通过选取干扰小的同量异位素、优化ICP-MS参数和半导体制冷降低氧化物产率来控制质谱干扰。物理干扰来源于样品的雾化和传输过程，它与样品溶液的表面张力和黏度有关。所以样品中大量溶解性固体沉积在雾化器喷嘴和取样锥空洞中时，会造成分析信号的降低，这要求待测样品溶液的总溶解性固体含量小于0.2%。本实验将消解后的滤膜样品溶液用0.45 μm的针孔滤膜过滤以消除物理干扰。此外在线添加了20 μg/L的Rh内标溶液校正物理干扰。记忆效应是指连续分析浓度差异较大的样品时，上一样品中浓度高的元素沉积在仪器的真空界面、雾化器中导致的记忆干扰，可以通过延长冲洗时间，用3%HNO3冲洗管路等方法，降低其在ICP-MS进样系统中的残留，以消除记忆干扰。

2.3 线性方程、线性范围及检出限

ICP-MS分析技术在元素测定中具有很宽的线性动态范围，根据实际需要，选取0～50 μg/L范围的Pb，0～12.5 μg/L范围的Cd进行研究。将多元素混合标准溶液用1% HNO3逐级稀释，配制成Pb含量为0.00，5.00，10.0，20.0，50.0 μg/L，Cd含量为0.00，2.50，5.00，10.0，12.5 μg/L的系列标准工作溶液，按1.4仪器工作条件测定。以质量浓度X为横坐标，以强度Y为纵坐标，仪器软件自动绘制线性回归方程。根据美国EPA SW-846中规定方法检出限：MDL=3.143δ（δ为重复测定7次全程序空白的标准偏差）［15］，计算方法检出限。两元素的线性方程、相关系数、方法检出限见表1。由表1可知，Cd 和Pb的检出限分别为0.018，0.52 ng/m3，满足HJ 657-2013要求。

表1 回归方程、相关系数及检出限

2.4 方法准确度与精密度试验

准确称取1.0 mg干燥土壤和飞灰制成的模拟颗粒物参考物质置于5 cm长的卡带滤膜中制成模拟样品，共制备6个模拟样品，按实验方法进行测定，结果见表2。

表2 精密度试验结果

由表2可知，元素Pb，Cd测定结果的相对标准偏差分别为4.20%，2.38%，说明该方法具有良好的精密度。

按实验方法对质控滤膜GBW（E）080212进行测定，结果见表3。由表3可知，测定结果均在质空滤膜的标准值范围内，说明该方法准确度良好。

表3 准确度试验结果 μg

2.5 回收试验

按实验方法对样品进行加标回收试验，结果见表4。由表4可见，Pb和Cd的加标回收率分别为95.8%～101.4%，99.3%～104.9%。在线加入20 μg/L内标铑（Rh）后，回收率明显高于未加内标的样品。

表4 自动采样滤膜PM2.5中Cd和Pb的回收试验结果

3 结语

采用智能石墨消解结合ICP-MS法对大气颗粒物浓度监测仪自动采集的PM2.5中的Pb和Cd进行测定。该方法操作简单，样品测定结果准确可靠，能够满足环境空气质量监测和应急监测的需要。

参 考 文 献

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联系人：黄晶；E-mail： hjujs.ok@163.com

中图分类号：O657.3

文献标识码：A

文章编号：1008-6145（2016）01-0041-03

doi：10.3969/j.issn.1008-6145.2016.01.011

收稿日期：2015-10-24

Determination of Pb and Cd in Air PM2.5 by Intelligent Graphite Digestion and ICP-MS

Huang Jing
（Zhenjiang Environmental Monitoring Station， Zhenjiang 212000， China）

AbstractThe method for determination of Pb and Cd in air PM2.5 by inductively coupled plasma mass spectromenty（ICP-MS） was established. The PM2.5 in the air was automatically collected by using atmospheric particulate matter monitor and digested with intelligent graphite digestio， then the content of Pb and Cd was determined by ICP-MS. Under the optimal conditions， the linear correlation coefficients of Pb and Cd standard curve were 0.999 9. The detection limit of Cd， Pb was 0.018， 0.52 ng/m3， respectively， which meet the standard requirements of HJ 657-2013. The relative standard deviations of Pb and Cd determination results were 4.20%， 2.38%（n=6）， respectively. The recoveries of Pb and Cd were 95.8%-101.4%，99.3%-104.9%， respectively. The filter membrane standard samples were determined by the method，the determination results were consistent with the standard values. The method is accurate and reliable， it can be used to determine Pb and Cd in PM2.5 of the air.

KeywordsICP-MS； intelligent graphite digestion； automatic sampling filter； PM2.5； Pb； Cd