碳纤维用聚丙烯腈基原丝的研究进展

李　艳，常　青，赵厚超，陈慧慧，刘书铖

（河南永煤碳纤维有限公司，河南 商丘476000）



碳纤维用聚丙烯腈基原丝的研究进展

李艳，常青，赵厚超，陈慧慧，刘书铖

（河南永煤碳纤维有限公司，河南 商丘476000）

摘要：聚丙烯腈 （PAN）原丝质量决定着碳纤维最终性能，目前是制约我国碳纤维工业发展的重要因素。本文详细介绍了国内外PAN原丝的发展现状，对目前国内外纺丝工艺所用纺丝方法和溶剂等发展状况进行了系统的阐述。并针对提高PAN原丝性能的方法进行介绍。

关键词：聚丙烯腈原丝；纺丝工艺；发展

0　前言

PAN碳纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、抗疲劳、热膨胀系数小等优异性能，可与树脂、金属、陶瓷、碳复合而成增强复合材料，被广泛应用于航天航空工业领域和民用领域，如卫星、运载火箭、飞机等尖端领域，及体育器材、建筑材料、医疗器械、运输车辆、机械工业等。高性能碳纤维的生产需要高性能的原丝，因此原丝的生产技术是碳纤维生产的关键技术。要进一步提高碳纤维的性能，必须进一步提高原丝的质量。

1　国内外PAN原丝的发展状况

随着PAN基碳纤维的不断发展，PAN原丝也在不断的发展和改进。1959年，日本近藤昭男发明了用PAN原丝生产碳纤维的技术。1961年日本Toray公司成功研制开发出了特殊共聚的PAN原丝，并开始生产PAN基碳纤维。1963年英国航空研究中心Watt等人，在纤维预氧化过程中施加牵伸力，为制取高强度和高模量碳纤维开辟了新的途径；随后英国Courtaulds公司便利用这项新技术开始生产高强度、高模量的PAN基碳纤维，并使其成为主流材料。1969年，结合美国UnionCarbide公司的碳化技术，日本Toray公司成功利用特殊共聚单体纺出的PAN原丝制造出高强度、高模量碳纤维，其后该公司高性能的PAN基碳纤维产量和质量一直独居世界之首。1971年召开的第一届伦敦国际碳纤维会议上确认了PAN基碳纤维的主导地位。从此PAN基碳纤维产业化规模越来越大，质量也不断提升，使其成为五大增强材料之首。到了20世纪90年代后期，由于PAN基碳纤维拥有无法取代的优质特性，且以PAN基碳纤维为基础的复合材料的应用领域不断扩张，使其生产规模日益増大，产量逐渐提高，价格下降，性能也呈现出高速増长的态势。

目前，PAN基碳纤维的生产主要以美国、欧洲等西方国家为主要推动力的大丝束和以日本为主要推动力的小丝束两大类为主。在PAN基碳纤维质量方面，日本Toray公司生产的原丝和碳丝都位居榜首。它用干喷湿纺法，以丙烯腈 (AN)、丙稀酸甲脂 (MA)、衣康酸 (IA)为单体、二甲基亚砜 (DMSO)为溶剂，纺出的PAN原丝作为前驱体，再经预氧化和碳化工艺生产出的T1000PAN基碳纤维是目前最好的PAN基碳纤维[1]，其杨氏模量、抗拉强度和断裂伸长分别可达到294GPa、7.06GPa和2.4%。

我国研制PAN基碳纤维已有40多年的历史，国产的PAN原丝的质量不过关仍是制约我国PAN基碳纤维发展的主要因素。而国外对我国一直实行PAN原丝生产技术的封锁，一直不肯放松。国内很多单位长期以来都是依靠自己进行PAN原丝的研制工作，如吉化公司、兰化公司、山西煤化所和北京化工大学等[2-4]，但是稳定化生产的不多。我国要想进一步提高碳纤维的性能，必须促使科研单位与生产企业的合作，进一步提高原丝质量，形成原丝、碳纤维、预浸料和制品开发的有机整合。

2　PAN原丝的纺丝工艺

高质量的碳纤维用原丝应具备强度高、取向度高、均匀性好、杂质少、断丝少、缺陷少等性能。要生产出高质量的PAN原丝，必须有相应的、适宜的纺丝工艺条件。

2.1纺丝方法的选择

对于PAN原丝的纺丝方法主要有熔融纺丝、干式溶液纺丝、湿法纺丝和干喷湿纺，近年来，新发展的纺丝方法还有凝胶纺丝法。目前，生产碳纤维用的PAN原丝是用湿法纺丝法和干喷湿纺法来制造[4-8]。

熔融纺丝法是将纺丝熔体经螺杆挤压机由纺丝泵定量挤出喷丝孔，使其成细流状射入空气中，并在纺丝甬道中冷却成丝。由于PAN树脂没有熔融点，加热到317℃左右就开始热分解，在熔融纺丝过程中处于不稳定状态，很难纺出优质PAN碳纤维用原丝。

干式纺丝是将纺丝原液经喷丝板从喷丝孔中挤出于高温的气体氛围中，使得溶剂蒸发浓缩、固化的方法，牵引速度受溶剂蒸发速度的制约。且干法生产的纤维溶剂易残留于纤维中，使得所生产出的碳纤维发脆或毛丝多，强度低。

湿法纺丝是纺丝原液从喷丝孔中挤出之后，直接进行凝固。但是当纺丝速度和牵伸倍率增加时，在喷丝孔处易产生断丝，纺丝速度不易提高太多，一般只能达到50～100m/min。通过控制适宜的凝固速度和拉伸方法等可以得到高强度的碳纤维用PAN原丝。湿法纺丝工艺成熟，适用于大丝束生产，成本低。

干喷湿纺法，是从喷丝孔中挤出的纺丝原液在进入凝固浴之前先经过一段空气层，再进入凝固浴。与湿法纺丝相比，干湿法纺丝可以进行高倍的喷丝头拉伸，因此纺丝速度高。由于干喷湿纺丝兼有干法和湿法纺丝的特点，是获得结构致密、物理机械性能优异的原丝的最佳纺丝方法，近年来发展较快。

凝胶纺丝又称冻胶纺丝，是一种通过冻胶态中间物质制得高强度纤维的新型纺丝方法。当聚丙烯腈的MW﹥ 5×105时，采用凝胶纺丝，一般控制在1×105～4×105范围内。纺丝工艺流程大致为：纺丝、凝胶化、萃取水洗及多级拉伸。由于凝胶纺丝工艺所制得的PAN纤维缺陷少、取向度高，强度可达20cN/dtex，模量为200cN/dtex，具有高强高模和热稳定性优良的特点。此方法目前正在探索之中。

2.2纺丝溶剂的选择

纺丝溶剂有N，N-二甲基甲酰胺 （DMF）、DMSO、二甲基乙酰胺 （DMAc）等有机溶剂和HNO3、ZnCl2、NaSCN等无机溶剂。这几种溶剂的PAN原丝技术在国外都有成功的报道，但在生产高性能原丝上体现出一定的差异性。其中，以DMSO为溶剂生产的聚丙烯腈原丝产量最大，经碳化后质量最好。目前，国内外碳纤维原丝生产企业主要纺丝工艺方法如表1所示[9-10]。

表1　国内外碳纤维原丝生产企业主要纺丝工艺方法

2.3简要纺丝工艺流程

以DMSO为纺丝溶剂，采用湿法纺丝的工艺流程为例，对纺丝工艺流程进行简要说明。其简易工艺流程图如图1所示。

图1　纺丝工艺简易流程图

聚合形成的纺丝液经过脱泡、多级过滤和调温后，从喷丝孔挤出，纺丝液以细流的形态进入到凝固浴中。由于聚丙烯腈纺丝液中DMSO的浓度与凝固浴中DMSO的浓度之间存在较大浓度差，而凝固浴中水的浓度与聚丙烯腈溶液中水的浓度之间也存在非常大的浓度差，在两种浓度差的相互作用下，两种液体相互之间开始进行双向扩散，通过传质、传热、相平衡移动等过程最终凝固成丝。

多级凝固浴 （二级到三级）后丝条充分凝固生成初生纤维。然后经水洗牵伸、沸水牵伸、上油、干燥致密化、高压水蒸气牵伸和松弛热定型等工序，即可得到PAN原丝。这些都是制取原丝的关键技术，一直都处于不断的研究之中。

由于聚丙烯腈原丝中的残余DMSO在碳化过程中会逸出，使得碳纤维产生空洞，从而导致其性能下降。因此水洗牵伸的主要目的是除去纤维中残留的DMSO溶剂。沸水牵伸和高压水蒸气牵伸是提高纤维的取向度，增加纤维的强度。上油能够提高纤维的集束性和抗静电性，同时还影响其在干燥过程中的干燥效果。致密化主要消除纤维内部的空洞缺陷，使纤维更加结实、致密。松弛热定型主要目的是消除纤维残余的内热应力。

3　提高PAN原丝性能的方法

原丝中的各类杂质和内部缺陷将“遗传”给碳纤维，因此提高原丝的质量是提高碳纤维性能的关键。目前，提高原丝质量的途径有优化纺丝工艺和对PAN原丝进行改性等。

3.1优化纺丝工艺

纺丝液中的气泡和杂质是原丝中形成孔洞和夹杂的原因。这些缺陷会使原丝和碳纤维的力学性能降低。在纺丝时要经多次真空脱泡和仔细过滤。

在原丝生产过程中，一般可采用多级凝固，使凝固缓和、结构均匀。严格控制凝固浴浓度和温度能够影响原丝的截面形状，获得圆形截面的原丝，同时应注意控制其致密性。凝固成形后，纤维必须用超纯水充分水洗，洗掉丝条上残留的溶剂，并要控制水洗及热气脱附的时间。

聚丙烯腈原丝上油，通过油剂在丝束表面均匀成膜，有效地防止单丝之间粘连和并丝，并减少丝束在生产过程中与辊筒的摩擦，有效避免纤维表面缺陷的产生。聚丙烯腈原丝丝束的含油量是碳纤维性能的重要影响因素。

目前的工艺生产中上油的方法主要有一道上油法和两道上油法。采用两道上油分别针对干燥致密化过程和预氧化过程，能很好避免一道上油带来的不足。但二道上油在控制上比较困难，容易造成油剂成分在丝束上的不均一分布[11-12]。

3.2原丝的改性

PAN原丝的化学改性是通过选择合适的化学试剂对其进行浸渍，通过试剂与PAN分子的热化学反应改变其原来的热稳定化反应模式，达到提高结晶度，增大晶粒尺寸的目的。改性后的聚丙烯腈原丝，制得碳纤维的结构和性能都有一定变化。

TsehaoKo等[13]采用组分AN/MA/IA=93/6/ 1(W/W/W)的6K原丝，用5%的CoCl2水溶液在90℃浸渍5min，研究发现，CoCl2能催化促进提高碳纤维取向层面的晶粒尺寸和结晶度，碳纤维拉伸强度提高15%～40%，拉伸模量提高10%～20%。TsehaoKo等用7%的KMnO4水溶液在85℃浸渍2min，研究结果发现Mn与碳纤维片层苯环间形成三明治络合结构，碳纤维拉伸强度提高20%～40%，拉伸模量提高10% ～20%。国外对此进了一系列的研究，取得了一定的成效。

刘杰[14]对聚丙烯腈纤维用盐酸羟胺/二乙基三胺等化学试剂处理后，纤维预氧化过程有明显改善，降低了放热反应的起始温度、改善了反应热集中释放现象、降低了反应热量、能制取强度﹥0.9cN/dtex的碳纤维。张旺玺等[15]采用动态粘弹性研究了NiSO4溶液改性PAN纤维晶区和非晶区的影响，研究表明PAN原丝经NiSO4改性后，缓和了环化反应，易于形成致密和均匀的梯形结构，最终提高碳纤维的力学性能。但国内对用于碳纤维聚丙烯腈原丝的化学改性方面的研究还没有深入开展，需要进一步进行深入研究。

目前的原丝改性基本都是针对PAN原丝成品进行改性，对聚丙烯腈聚合过程中的改性方面研究不多，因此可以进一步深入研究化学及物理改性对纺丝原液的影响，实现制备更高性能碳纤维的目标。

4　结束语

目前，我国PAN基碳纤维制造技术经过了几十年的研究和发展，已具备了通用性T300和T700级碳纤维的工业化生产能力，但是产品的质量稳定性和性能一致性均有待进一步提高。而碳纤维的品质特别是强度和模量取决于原丝的质量。因此目前我国提高碳纤维质量的关键在于提高原丝质量。

依据目前国内碳纤维企业的生产现状，国内碳纤维生产企业应以市场需求为导向，积极开展产、学、研合作，全面提高聚合、纺丝、碳化生产工艺的技术水平，将我国的碳纤维发展提到一个新的高度。

参考文献

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中图分类号：TQ342.74

文献标志码：A

doi:10.3969／j.issn.1672-500x.2016.02.007

文章编号：1672-500X(2016)02-0028-04

收稿日期：2016-04-01

作者简介：李艳 （1984-），女，河南永城人，工程师，主要从事PAN原丝及碳纤维的研发与检测。

DEVELOPMENT OF POLYACRYLONITRILE PRECURSORS USED IN CARBON FIBER

LI Yan， CHANG Qing， ZHAO Hou-chao， CHEN Hui-hui， LIU Shu-cheng
( Henan Yongmei Carbon Fiber Co.， Ltd.， Shangqiu Henan 476000， China )

Abstract:The quality of the PAN precursor is the key factor to obtain carbon fibers with good performance. It has become one of the important factors that control the development of our country’s carbon fiber. In this thesis， the development and current research situation of PAN precursor are mainly introduced. Also， the development of spinning method and solvent used in the spinning technology are introduced. In addition， the methods to improve the performance of PAN precursor are reviewed.

Keywords:PAN Precursor， spinning technology， development