离子色谱法同时测定废水中多种低分子有机酸

高媛媛，夏　坪，许秀兰，蒋　武（温州市质量技术监督检测院，　浙江　温州　325000）



离子色谱法同时测定废水中多种低分子有机酸

高媛媛，夏坪，许秀兰，蒋武
（温州市质量技术监督检测院，浙江温州325000）

摘要：建立了离子色谱电导同时检测废水中乳酸、冰乙酸、丙酸、甲酸、异丁酸、丁酸、异戊酸和戊酸的方法。经活化的C18柱，采用IonPac AS11-HC色谱柱，淋洗液为1 mmol/L的KOH溶液，流速1.0 m L/m in，抑制电流3 mA。方法检出限（S/N=5）在0.025～0.030 mg/L之间，方法在0.098～11.953 mg/L添加水平，加标回收率在80％～120％之间，测定值的相对标准偏差（n=6）在0.61％～2.00％之间。该方法简便、灵敏、准确，适用于废水中低分子有机酸含量的快速分析。

关键词：离子色谱；废水；有机酸

0　引言

酸性废水是废水处理时最常见的一种。化工、化纤、制酸、电镀、炼油以及金属加工厂酸洗车间等都会排出酸性废水。酸性废水具有较强的腐蚀性，如不加以治理直接排出，会腐蚀管渠和构筑物；排入水体，会改变水体的pH值，干扰并影响水生生物的生长和渔业生产；排入农田，会改变土壤的性质，使土壤酸化，危害农作物；酸原料流失也是一种资源的浪费，所以酸性废水应尽量回收利用或中和处理。在提倡“五水共治”的今天，对水体进行检测是十分必要的。

酸性废水有的含有无机酸如硫酸、盐酸等；有的则含有蚁酸、醋酸等有机酸；还可能含有酸式盐以及其他的酸性的无机和有机物质，且含酸浓度差别很大。目前我国环境监测国家标准中，尚未列举出低分子有机酸的分析方法。相关文献报道，有机酸的测定主要有气相色谱法［1］，气相色谱-质谱法［2］、离子色谱法［3］、液相色谱法［4］等，但采用气相色谱法、液相色谱法操作费时繁琐，分析成本较高，且使用有机试剂易造成空气污染，具有毒性。而离子色谱仪器流路采用全塑件，玻璃柱，具耐腐蚀性，分析速度快，所需样品量少，且无需复杂的前处理，简便、灵敏、可靠。

本文对离子色谱法同时测定废水中低分子有机酸（乳酸、冰乙酸、丙酸、甲酸、异丁酸、丁酸、异戊酸和戊酸）的含量进行了研究。采用ICS-1100在极低淋洗液浓度条件下，对雨水、河水、混凝土用水和废水中的目标物质分离测定，该方法灵敏、简便快捷，可满足环境保护日常监测工作的需要。

1　试验部分

1.1仪器与试剂

Dionex ICS-1100离子色谱仪（ThermoFisher）：淋洗液自动发生器RFC-30、IonPac AS11-HC阴离子及有机酸分析柱、IonPac AG11-HC保护柱、ASRS_4 mm阴离子抑制器、电导检测器和Chromeleon 7.0色谱工作站；水相滤膜（0.45μm）；HC-C18 SPECartridge 1mL 100mg；德国Sartorius CPA225D电子天平；美国Millipore超纯水仪；

甲醇：色谱纯，国药集团化学试剂有限公司；冰乙酸、甲酸、异丁酸、乳酸、丙酸：均为Aladdin（美国），分析标准品，＞99.50％（GC）；丁酸、异戊酸、戊酸：均为Dr.Ehrenstorfer GmbH（德国），＞99.50％。

1.2色谱条件

分离柱：IonPac AS11-HC（4×250 mm）；保护柱：IonPac AG11-HC（4×50 mm）；ASRS_4 mm阴离子抑制器；淋洗液：1 mmol/L氢氧化钾；流速：1.0 mL/min；柱温：30℃；电导池温度：35℃；进样体积：25μL；检测方式：直接电导检测；数据处理：Chromeleon 7.0色谱工作站。

1.3试验方法

废水样经过活化的C18柱，用0.45μm滤膜过滤，直接进样或做适当稀释后进样，由标准曲线查得待测组分的质量浓度。

2　结果与讨论

2.1淋洗液浓度的选择

配制乳酸、乙酸、丙酸和丁酸钠质量浓度均为2mg/L，分别用5mmol/L、1 mmol/L、0.8 mmol/L 的KOH淋洗液在2.2所述色谱条件下进样分析，分离结果见图1。

图1　不同淋洗液条件下的色谱图

由（a）可知乳酸和乙酸未能完全分离，（b）和（c）色谱峰型良好，基线平稳，均能达到分离效果，但（c）分析时间较长，因此选择KOH淋洗液的浓度为1mmol/L。按色谱条件对8种低分子有机酸混合标准溶液进行测定，其典型色谱图见图2。

2.2前处理条件的选择

取质量浓度均为5 mg/L的标样，经过WAX、C18固定相萃取小柱，再经0.45μm滤膜过滤后进样测定，考察预处理小柱在处理掉其他有机物的同时对所测目标物的影响。

结果表明，采用C18柱对废水进行前处理对8种有机酸的测定影响较小。故前处理方法的确定：对于较清洁的水样，用0.45μm滤膜过滤，除去颗粒物，然后直接进样或做适当的稀释后进样。对于含有机物较高的废水，先采用0.45μm滤膜过滤，然后经过活化的C18柱（依次用注射器推入5mL甲醇、10mL去离子水，放置20min），然后直接进样或做适当的稀释后进样。

2.3标准曲线和检出限

采用称重方法，准确称取乳酸、冰乙酸、丙酸、甲酸、异丁酸、丁酸、异戊酸和戊酸各标样0.05 g（精确至0.1 mg）分别置于50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，充分摇匀，此溶液为单标储备溶液。测定前，分别移取单标储备液，用水稀释配制成混合标准溶液系列，按色谱条件进行测定。以各组分的质量浓度 （mg/L）为横坐标，对应的峰面积（μS·min）为纵坐标绘制标准曲线，各组分的线性范围、线性回归方程和相关系数、方法的检出限（S/N=5：参考美国EPA方法，可将5～10倍的仪器检出限作为方法定量下限）结果见表1。

注：1-乳酸；2-冰乙酸；3-丙酸；4-甲酸；5-异丁酸；6-丁酸；7-异戊酸；8-戊酸图2　混合标准溶液的色谱图Fig.2　Chromatogram ofmixed standard solution

注：1-未经预处理小柱标样图；2-经C18小柱标样图；3-经WAX小柱标样图图3　前处理的比较Fig.3 Contrastof SPE Cartridge

表1　各组分线性回归方程及方法检测限Tab.1　Linear regression equation and detection lim it of tested components

表1结果表明：各物质的线性回归方程的相关系数为 0.9991～0.9999，线性范围为 0.098～11.953 mg/L，方法进样量为25μL时，最低检测质量浓度：方法检出限（S/N=5）在0.025～0.030mg/L之间。

2.4精密度

配置一定浓度的混合标准溶液，按色谱条件进行测定，平行测定6次，检测结果见表2。

表2　各组分精密度（n=6）Tab.2　Precision of tested components（n=6）

结果表明，各物质在选定浓度测量值精密度RSD在0.61％～2.00％之间。

2.5加标回收率

取低本底的河水水样（均未检出），进行3水平的加标回收率试验（n=3），结果见表3。

表3　各组分加标回收率Tab.3　Recovery rate of tested components

表3结果表明，3水平浓度的加标回收率均在85.09％～119.35％之间。取废水-药厂、雨水、河水、混凝土生产废水、废水-钢管设备5类样品，进行3水平的添加回收率试验（n=3），结果表明，3水平浓度的加标回收率均在80％～120％之间。

2.6样品的测定

选择常见的废水，按本研究选定的方法进行3次平行测定，结果见表4。

表4　样品分析结果（n=3）Tab.4　Analytical resultsof samples（n=3）

3　结论

离子色谱法同时测定废水中低分子有机酸，废水经过活化的C18柱和0.45μm滤膜过滤，采用IonPac AS11-HC色谱柱，在极低淋洗液浓度条件下，对有机酸（乳酸、冰乙酸、丙酸、甲酸、异丁酸、丁酸、异戊酸和戊酸）分离测定。方法检出限 （S/N=5）在0.025～0.030 mg/L之间，方法在0.098～11.953 mg/L添加水平，加标回收率在80％ ～120％之间，测定值的相对标准偏差 （n=6）在0.61％～2.00％之间。该方法简便快捷，可用于废水中低分子有机酸的快速分析。

参考文献：

［1］李小娟，周长美，吴健.工作场所空气中丙酸及丙烯酸的气相色谱测定［J］.中国卫生检验杂志，2007，17（10）: 1780-1781.

［2］Mary-Anne del Barrio，Hu J，Zhou P Z，et al.Simultaneous determination of formic acid and formaldehyde in pharmaceutical excipients using headspace GC/MS［J］. Journal of Pharmaceutical andBiomedical Analysis，2006，41（3）:738-743.

［3］谢永洪，郑昌杰，杨坪，等.离子色谱法同时测定水中的甲酸、乙酸、丙烯酸和氯乙酸［J］.四川环境，2011，30（3）: 24-28.

［4］易娇，尹笃林，廉世勋，等.反相HPLC法同时测定烟草中的6种有机酸［J］.烟草科技，2006，7（228）:36-39.

Determ ination of Several Low M olecular Organic Acids in W astewater by Chromatography of Ions

GAO Yuan-yuan，XIA Ping，XU Xiu-lan，JIANG Wu
（Wenzhou Institute of Technical Testing&Calibration，Wenzhou，Zhejiang 325000，China）

Abstract:A method based on ion chromatography（IC）with conductivity detection was developed for simultaneous determination of layricctic acid，acetic acid，propanoic acid，formic acid，isobutyric acid，butyric acid，isovaleric acid and valeric acid in wastewater.After activation of C18 column，the IonPac AS11-HC anion chromatographic column is used，and the eluent is 1 mmol/L of KOH aqueous solution.The eluent flow rate is 1.0mL/min and suppression current 3 mA.Detection limits（S/N=5）found were ranged from 0.025～0.030 mg/L，within the ranges of 0.507 mg/L to 11.953 mg/L，recoveries of the method ranged from 80％to 120％，with values of RSD's（n=6）the range of 0.61％～2.00％.Themethod was simple，sensitive and precise ，which was suitable for the qualification analysis of several lowmolecular organic acids in wastewater.

Keywords:ions chromatography；wastewater；organic acids

文章编号：1006-4184（2016）6-0046-05

收稿日期：2016-03-09

基金项目：温州市质监系统科研计划项目（201405）。

作者简介：高媛媛（1988-），女，浙江温州人，助理工程师，主要从事化工产品质量检验及快速检测技术的研究工作。E-mail: 380728697@qq.com。