用Top-down精密度法评定水中氟化物的不确定度

王小倩，王高升（.温州自来水公司，　浙江　温州　35000；.浙江省化工研究院有限公司，浙江　杭州　3003）



用Top-down精密度法评定水中氟化物的不确定度

王小倩1，王高升2
（1.温州自来水公司，浙江温州325000；
2.浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

摘要：通过实验室内部质量控制、能力验证数据，核查实验室的偏倚和精密度等数据，应用Top-down技术进行不确定度评定。结果表明：水中氟化物含量为0.60 mg/L测量结果的扩展不确定度为0.024 mg/L。

关键词：Top-down；精密度法；氟化物；不确定度

0　前言

测量不确定度是表征检验结果分散性的一个特征量，化学实验室基本采用GUM的bottomup技术进行不确定度评定，其要求对所有不确定来源进行详尽分析，步骤繁琐，易造成遗漏或重复计算。本文采用Top-down不确定度的评定方法—精密度法来评定离子色谱法［1］测定水中氟化物的不确定度，数据主要来自实验室内质控、能力验证数据，通过核查实验室的偏倚和精密度，判断其检测方法的实施是否控制有效，然后利用能力验证中获得的SR，建立经验模型，计算获得氟化物的不确定度。

1　实验设计

（1）在每周内，对水中浓度为 0.60mg/L的标准样品进行室内4次重复性检测测定30周，得到实验室内期间标准偏差；

（2）参加该项目的能力验证结果，可以得到实验室间标准偏差；

（3）氟化物标准样 （由环境部标样研究所提供）：0.524±0.051 mg/L；对氟化物标准样重复测定9次，得到室内重复性标准差；

（4）对以上3组数据进行统计计算，得出实验室的偏倚和精密度；

（5）参考能力验证得出最佳拟合线，得到测量不确定度评定结果。

2　实验方法

2.1方法原理

采用离子色谱法（GB/T 5750.5-2006）检测，水样中待测的氟化物随氢氧化钾淋洗液进入离子交换柱系统（由保护柱和分离柱组成），根据分离柱对氟化物的不同的亲和度进行分离，已分离的阴离子流经抑制器系统转换成具高电导度的强酸，而淋洗液则转变为弱电导度的水。由电导检测器测量各阴离子组分的电导率，以相对保留时间和峰高或面积进行定性和定量。

2.2色谱条件

色谱柱：阴离子分析柱Dionex Ionpac AS19 （4 mm×250 mm），阴离子保护柱Dionex Ionpac AG19（4mm×50mm）；

抑制器：ASRS ULTRA II型 （抑制电流50mA）；

淋洗液：由EG40淋洗液自动电解发生器在线产生（所需浓度为20 mmol/L，淋洗流速为1.0 mL/min）；

泵压力限制为：1.379×106～20.685×106Pa。

2.3水中氟化物的测定

参照GB/T 5750.5-2006执行。

3　水中氟化物的测量不确定度的评定

3.1实验室参加能力验证数据汇总

表1为实验室参加第十二次全国城市供水水质监测机构质量控制考核和IERM T11-04水中无机盐氟化物能力验证数据。

表1　氟化物能力验证数据统计汇总

能力验证数据采用四分位稳健统计（Robust）技术处理，数据量是参加能力验证样品测定结果的总数，中位值是一组检测数据的中间值；标准化IQR（SR）是一个结果变异性的量度，类似于标准偏差SR；稳健变异系数CV是表示检测结果变异型的一个参数，它等于标准化IQR（SR）除以中位值，并用百分数表示，相对标准偏差S（L，rel）=标准化IQR（SR）/中位值。

3.2实验室长期质控样期间精密度数据汇总

依据国标GB 5750-2006对氟化物质控样0.60mg/L每周4次重复测定，检测30周，数据见表2。

表2　氟化物质控样期间精密度数据汇总

表2中：总平均值=0.6020；室内合并标准偏差Sp（Sw）=0.005659；室内合并相对标准偏差Sp，rel（Sw，rel）=0.009401；自由度= 90；重复测定次数n=4。

计算合并标准偏差参照以下公式：

3.3实验室对氟化物标准物质的重复测定

表3　氟化物标准样（RQV=0.524mg/L）的测定数据

3.4实验室检测数据的统计及评估

3.4.1实验室的偏倚控制

由表 1和表2的数据得知：SL，rel=0.01643；Sp，rel=0.009401，n=4，根据公式：

计 算 出SD，rel=0.01709，2SD=2×0.01709× 0.5246=0.01793

3.4.2实验室的精密度控制

表3是实验室对氟化物标准物质 （RQV= 0.524 mg/L）的测定数据，标准偏差Si=0.005022， Si，rel=0.009584，自由度=8；而表2中实验室内期间相对标准偏差Sp，rel=0.009401；自由度=90；可计算所以实验室的精密度控制有效。

3.4.3氟化物不确定度的计算

实验室可参考能力验证得出最佳拟合线，SR作为不确定度的估计值。采用近视模型，以参加能力验证的浓度值和实验室间标准偏差建立工作曲线（数据来源于表1），见图1，得到曲线y= 0.021x-0.0008，根据拟合曲线得出标准不确定度u和扩展不确定度U，见表4。

表4　氟化物不确定度结果评定

图1　能力验证线性拟合图

4　结论

通过以上分析、评定，可以看出采用Topdown不确定度的评定方法—精密度法，只要积累平时质控数据、能力验证数据在实验室偏倚、精密度控制有效时，利用能力验证数据作为测量不确定度评定的有效依据，可算出各种浓度的不确定。Top-down不确定度评定法比GUM法更实用、简便，可广泛应用于环保领域。

参考文献：

［1］ GB/T 5750.5-2006，生活饮用水标准检验方法 无机非金属指标［S］.

The Evaluation of Uncertainty of Fluoride in W ater Using Top-down Density M ethod

WANG Xiao-qian1，WANG Gao-sheng2
（1.Wenzhou Water Supply Company，Wenzhou，Zhejiang 325000，China；2.Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310023，China）

Abstract：Application of Top-down technique to evaluate uncertainty by the laboratory quality control，proficiency testing data，and check with the date of laboratory deviation and precision and so on.The results showed that the result of the expanded uncertainty was 0.024 mg/L when fluoride content in water was 0.60 mg/Lmeasurement.

Keywords：Top-down；densitymethod；fluoride；uncertainty

文章编号：1006-4184（2016）6-0051-04

收稿日期：2016-04-28

作者简介：王小倩（1964-），女，工程师，从事化学分析测试工作。E-mail:1397510957@qq.com。